ケージ

Scientific Reports volume 6、記事番号: 24600 (2016) この記事を引用

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メトリクスの詳細

構造を正確に調整し、ナノ粒子の成分を最大限に活用することは、特定の反応における触媒性能を高めるのに効果的です。ここでは、酸素還元反応に対する Pt の触媒特性とメタノール耐性を高めるために Pd シェルを意図的に選択した、ケージベル構造の Pt-Pd ナノ粒子の設計を示します。この戦略は、コアシェル Pt@Ag ナノ粒子の合成から始まり、続いて Ag シェルと Pd2+ イオン間の電気置換反応により、Pt コアと二重シェルで構成されるコアシェルシェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子を形成します。内側はAg、外側はAg-Pd合金です。次に、コア-シェル-シェルテンプレートを飽和NaCl溶液で撹拌して二重シェルからAg成分を除去し、ケージベル構造を持つバイメタルPt-Pdナノ粒子を形成します。多孔質の Pd シェル。Pd シェルからの追加の触媒作用により、Pt シードと比較して酸素還元の触媒活性が向上します。さらに、多孔質 Pd シェル内のメタノールと酸素分子の異なる拡散挙動により、Pt-Pd ケージベルナノ構造は、酸素還元の触媒において優れたメタノール耐性特性も示します。

ORR に対する Pt ベースの電極触媒の選択性を高めることは、直接メタノール燃料電池 (DMFC) の主要な問題の 1 つであるアノードからカソードへのメタノールクロスオーバーを克服する効果的な方法であり、燃料電池の使用量の大幅な削減につながります。カソードに混合電位を生成することで効率を高めます1、2、3。我々は、これまでの研究で、白金 (Pt) 触媒の優れた ORR 選択性がケージベル構造 (CBS) 構造 4、5、6、またはいくつかの報告書でのいわゆる卵黄殻構造を通じて実現できるという概念を実証しました 7。、8、多孔質シェルで囲まれた可動コアを指します。 CBS ナノ粒子では、触媒活性金属、つまり Pt が、メタノール酸化に対して不活性な多孔質金属シェル、たとえばルテニウム (Ru)、オスミウム (Os)、またはイリジウム (Ir) によって保護されたコア領域に配置されました。金属シェルは、メタノール分子が CBS 粒子の内部に拡散するのを防ぐことで、メタノール酸化反応 (MOR) を効果的に抑制できますが、元の設計は費用対効果の高いものではありません。金属シェル (Ru、Os、または Ir) は Pt 電極触媒の追加コストの原因になりますが、酸素還元に対しても不活性であるため、ORR には寄与しません。

したがって、この研究では、ORR 活性 Pt コアと、MOR に対して不活性であるが ORR に対して活性であり、パラジウム (Pd) が候補の 1 つである意図的に選択された金属シェルを備えた CBS ナノ粒子を製造する、より経済的なルートを見つけることを目的としています。シェルコンポーネント。中空構造の Pd ナノ粒子の合成における最近の進歩において、銀 (Ag) 粒子と Pd2+ イオンの間の電気置換反応により、Ag コアと Ag-Pd 合金シェルを備えたコアシェルナノ構造が形成されることがわかりました。 (Ag@Ag-Pd)9,10,11,12 であり、この発見はこの研究で開発された戦略の基礎を築きます。簡単に言うと、PtコアとAgシェルを備えたコアシェルPt@Agナノ粒子は、まずオレイルアミン中で事前に合成されたPtシード粒子の存在下でAg+前駆体を還元することによって調製されます。次に、AgシェルとPd2+イオンの間のガルバニック置換反応が行われ、Ptコアと内側のAgと外側の合金Ag-Pdで構成される二重シェルを備えたコア-シェル-シェルPt@Ag@Ag-Pdナノ粒子が形成されます。それぞれ地域。続いて、コア-シェル-シェル Pt@Ag@Ag-Pd テンプレートを NaCl 溶液で撹拌して、内殻と外殻から Ag 成分を除去し、次のように定義されるケージベル構造を持つ最終的な Pt-Pd ナノ粒子を形成します。多孔質の Pd シェルで囲まれた可動 Pt コア。後で示すように、CBS Pt-Pd ナノ粒子は、出発物質である Pt シード粒子と比較して、高濃度のメタノールの存在下で ORR に対して優れた活性、耐久性、および選択性を示します。さらに、この研究の概念は、特定の化学反応に対して強化された活性と望ましい選択性を備えた他の CBS ナノ粒子を生成するために拡張される可能性があります。

図 1 は、ケージベル構造を有するバイメタル Pt-Pd ナノ粒子の形成の概略図です。以前に報告した CBS Pt-M (M = Ru、Os、または Ir) ナノ粒子の合成 4,6 と同様に、この研究のプロトコルも Pt(II) アセチルアセトナートのオレイルアミン還元による Pt シード粒子の調製から始まります ( Pt(acac)2)。補足情報 (SI) の図 S1a に示されているように、XRD パターンは、面心立方晶 (fcc) Pt ナノ粒子の合成が成功したことを示しています13。後の比較のために、それぞれSI図S1b、cに示すように、オレイルアミン中で調製された単金属AgおよびPdナノ粒子のXRDパターンも提示されました。透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像 (SI 図 S2a) は、少量の AgNO3 の助けにより、得られた Pt シードの大部分が球状粒子で占められており、その粒子はほぼ単分散で平均直径が約 10 mm であることを示しています。 5.9nm。高解像度 TEM (HRTEM) 画像 (SI、図 S2b) は、これらのナノ粒子の格子面を示しており、約 10 μm の面間隔を示しています。 0.23 nm、fcc Pt の (111) 面に相当します (JCPDS カードファイル 882343)。

合成戦略。

コアシェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子をテンプレートとして使用したケージベル構造 Pt-Pd ナノ粒子の形成の概略図。コアシェル Pt@Ag ナノ粒子の Ag シェルとコアシェル Pt@Ag ナノ粒子の間の電気置換によって調製されます。 Pd2+ イオン前駆体。

次に、Pt シード粒子を使用して、シード媒介成長によりコアシェル Pt@Ag ナノ粒子を合成しました。図2a、bに示されているTEMおよびHRTEM画像は、これらのよく分散した粒子が、平均サイズが約10μmの準球形をしていることを示しています。 9.0nm。走査型TEM（STEM）モードでのEDX分析は、シード媒介成長によって形成された粒子が実際にPtとAgで構成されていることを示しています（図2c）。これらの粒子のコアシェル構造は、STEM モードでの単一粒子の元素プロファイルによって確認できました。図2dに示すように、ナノ粒子を横切る白い線に沿って（図2dの挿入図）、Ptのシグナルはコア領域に限定されているのに対し、Agシグナルは粒子全体に存在します。 Pt シードのそれと比較して、コアシェル Pt@Ag ナノ粒子の XRD ピークでは低角度へのわずかなシフトが認められます (SI 図 S1d)。これは、Pt の格子パラメータが Ag の格子パラメータよりも小さいことに起因します (それぞれ、Pt の場合は 0.392 nm、Ag の場合は 0.409 nm）14。さらに、コアシェル Pt@Ag ナノ粒子は、367.1 nm を中心とする広い吸収バンドを示します (SI 図 S3b)。これは、Pt には特有の紫外可視吸収がないため、Ag シェルの表面プラズモン共鳴 (SPR) に起因すると考えられます。ピーク。 AgNO3 のオレイルアミン還元によって調製された Ag ナノ粒子 (約 407.3 nm、SI 図 S3a) と比較して、コアシェル Pt@Ag ナノ粒子の Ag 表面プラズモンバンドの大きなブルーシフト (約 40.2 nm) は、 Agシェルの光学特性に対するPtコアの影響を示す指標。

コアシェル型 Pt@Ag ナノ粒子。

シード媒介成長法によって調製されたコアシェル Pt@Ag ナノ粒子の TEM 画像 (a)、HRTEM 画像 (b)、STEM-EDX 分析 (c)、および元素プロファイル (d)。

この研究で開発された戦略では、内側の Ag シェルと合金の Ag-Pd 外側シェルを持つコア-シェル-シェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子の調製は、CBS Pt-Pd ナノ粒子の生成を進める重要なステップです。多孔質の Pd シェルで囲まれた可動 Pt コアを備えています。コアシェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子は、Pd2+ とコアシェル Pt@Ag ナノ粒子の Ag シェルの間の電気置換反応によって合成されました。これは、2Ag + Pd2+ → Pd + 2Ag+ と表現できます。コアシェル Pt@Ag ナノ粒子の純粋な Ag シェルの外側は、ガルバニック置換反応によって Ag-Pd 合金製のシェルに変換され、Ag シェル内部のさらなる酸化溶解が抑制されます 9、11、15。 Ptコア上に、それぞれ内側にAg、外側にAg-Pd合金からなる二重シェルが形成されます。実際には、ソリューションで発生する実際のプロセスはさらに複雑です。 Ag シェルと Pd2+ 前駆体間の置換反応に加えて、電気置換によって生成される Ag+ イオンのオレイルアミン還元、溶液に添加された Pd2+ イオンの還元、および Ag と Pd 原子間の合金化も含まれます。全体として、これらの密接に絡み合った反応により、コアシェル Pt@Ag-Pd ではなく、内側に Ag 層、外側に合金 Ag-Pd 層を備えたコアシェルシェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子の生成物が生成されます。完全な合金 Ag-Pd シェルを持つナノ粒子。

図3a、bに表示されているTEMおよびHRTEM画像は、Pd2+イオンとコアシェルPt@Agナノ粒子のAgシェル間の置換反応を介して形成されたコアシェルシェルPt@Ag@Ag-Pdナノ粒子を示しています。平均直径 8.9 nm の準球形の形態。図3dに示されている任意に選択された2つの粒子のSTEM-EDX分析（図3c）は、生成物が実際にPt、Ag、およびPdで構成されており、それらのコア-シェル-シェル構造が元素マッピングによって検証できることを証明しています（図3c）。図3dの2つの粒子の3e〜g）、Ptが主にコア領域の中心にあるのに対し（図3e）、AgとPdの成分が粒子全体に分布していることがわかります（AgとPdについては図3f）図3gはそれぞれPd）。コア-シェル-シェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子 (SI 図 S1e) の XRD パターンは、制限された粒子の存在により、コア-シェル Pt@Ag ナノ粒子 (SI 図 S1d) の XRD パターンと非常に類似していることは注目に値します。外殻中のPd量。ただし、図S3b、cにそれぞれ示すように、コア-シェル-シェルPt@Ag@Ag-Pdナノ粒子では、吸着バンドの知覚可能なブルーシフト（約26.7nm）が観察されます。コアシェル Pt@Ag ナノ粒子は、電気置換反応による Ag シェルの化学組成の変化を示唆しています 16。

コア-シェル-シェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子。

調製されたコア-シェル-シェルPt@Ag@Ag-Pdナノ粒子のTEM画像（a）、HRTEM画像（b）、STEM-EDX分析（c）、STEM画像（d）および元素マッピング（e〜g） Pt@Ag ナノ粒子の Ag シェルとオレイルアミン中の Pd2+ イオンの間の電気置換反応による。

多くの文献で確認されているように、Ag 成分は Cl- アニオンと溶液中の溶解 O2 によって容易にエッチングされます 4、17、18、19、20。したがって、トルエン中のコア-シェル-シェルPt@Ag@Ag-Pdコロイド溶液と飽和NaCl水溶液の混合物を激しく撹拌しながら熟成させた後、コア-シェル-シェルの外側合金Ag-Pdシェル中のAg成分は、 Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子は、まず Ag+ カチオンにエッチングされ、その後 Cl- アニオンと反応して飽和 NaCl 溶液に溶解した AgCl を形成します。外側合金 Ag-Pd シェルから Ag が除去されると、コア-シェル-シェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子の内側シェル領域からさらに Ag を除去するためのイオンチャネルが確立され、最終的にはケージベル構造を有するバイメタル Pt-Pd ナノ粒子の形成。 NaCl で処理した後、ICP-OES (誘導結合プラズマ発光分析) では Ag 含有量が検出されず、コア-シェル-シェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子から Ag が正常に除去されたことが確認されました。これは、EDXスペクトルにおけるAgシグナルの消失（図4c）と、最終バイメタルPt-Pd製品のUV-VisスペクトルにおけるAgの吸着バンドの消失（SI、図S3d）と一致しています。 NaCl処理後のコアシェルシェルPt@Ag@Ag-Pd粒子のTEMおよびHRTEM画像をそれぞれ図4a、bに示しました。示されているように、NaCl による内側の Ag シェルの除去によって形成される Pt コアと外側 Pd シェル領域の間の空隙は、強い輝度コントラストによって明確に識別できます。 CBS Pt-Pd ナノ粒子の形成は、逆に、コアシェル Pt@Ag ナノ粒子の Ag シェルが合金 Ag-Pd シェルに完全に変換されず、内側領域に Ag、外側領域に Ag-Pd 合金を持つ二重シェルに変換されていることを証明できます。それぞれ、ガルバニック置換反応プロセス中に。さらに、電子顕微鏡画像は、コア-シェル-シェルテンプレートのサイズと形態がケージベル構造の製品で保存されていることを明らかにしています。特に、CBS Pt-Pd ナノ粒子の XRD パターン (SI 図 S1f) は、より大きな Ag 成分が除去されたため、コア-シェル-シェルテンプレート (SI 図 S1e) の XRD パターンと比較して、高角度への正のシフトがあります。格子パラメータ。

ケージベル構造の Pt-Pd ナノ粒子。

コア-シェル-シェルPt@Agの内殻および外殻からAg成分を除去して調製したケージベル構造Pt-Pdナノ粒子のTEM画像(a)、HRTEM画像(b)およびEDX分析(c) @Ag-Pd ナノ粒子と飽和 NaCl 溶液。

ORR に関する CBS Pt-Pd ナノ粒子の電気化学的特性と室温でのメタノール耐性特性を評価するために、CBS Pt-Pd ナノ粒子と Pt シードナノ粒子の両方を質量比 20% (Pt ベース) で Vulcan カーボン基板にロードしました。それぞれCBS Pt-Pd/CおよびPt/Cと表示されます。 SI図S4に示すPt/CおよびCBS Pt-Pd/Cの一酸化炭素（CO）ストリッピングボルタモグラムを使用して、対応する触媒の電気化学的活性表面積（ECSA）を決定しました21。 Pt の質量で正規化された ECSA は、Pt/C および CBS Pt-Pd/C についてそれぞれ 60.3 m2 g-1 および 79.5 m2 g-1 です。 CBS Pt-Pd 触媒の ECSA が大きいのは、CBS 粒子の Pt コアと Pd シェルの両方での CO の吸着に起因すると考えられます。

Pt/CおよびCBS Pt-Pd/CのORR分極曲線を図5aに示しました。明らかに、Pt/C 触媒と比較して、CBS Pt-Pd/C は、ORR に関してより正の半波電位を持っています (それぞれ、Pt/C では 523 mV、CBS Pt-Pd/C では 547 mV)。 0.2 V (7.11 mA cm-2) での CBS Pt-Pd/C の電流密度は、Pt/C (5.86 mA cm-2) の電流密度の 1.2 倍であり、CBS Pt-Pd/C がより高い活性を持っていることを明らかに示しています。 ORR の Pt/C の値。炭素基板上の Pt のサイズと担持が同じであることを考慮すると、ORR に対する CBS Pt-Pd ナノ粒子の触媒活性の向上は、ORR に対して活性な多孔質 Pd シェルによって誘発される追加の触媒作用に起因すると考えられます。対照的に、図5bに表示されているPt/CおよびCBS Pt-Pd/CのMORのボルタモグラムはまったく異なります。順方向スキャンでのメタノール酸化に関連する CBS Pt-Pd/C のピーク電流密度は 4.3 mA cm-2 で、Pt/C の電流密度 (28.2 mA cm-2) のわずか 15.2% にすぎません。これは、CBS Pt が-Pd 粒子は、Pt シードよりも MOR に対する触媒活性がはるかに低くなります。 Pd が酸性溶液中の MOR にとって不活性金属であることはよく知られています 22,23。したがって、MOR に対する CBS Pt-Pd/C の活性が低いのは、メタノール分子が MOR にアクセスするのを妨げる多孔質 Pd シェルの存在に起因する可能性があります。 Pt コアは、多孔質シェルを介した拡散を抑制します。

電気化学測定。

O2 飽和 HClO4 溶液（0.1 M）中、10 mV s-1、回転速度 1600 rpm における Pt/C および CBS Pt-Pd/C 触媒の ORR 分極曲線（a）。窒素パージしたHClO4（0.1M）中、1Mメタノールを含む20mV s-1でのPt/CおよびCBS Pt-Pd/C触媒のサイクリックボルタモグラム（b）。それぞれ 0.0 M、0.1 M、0.5 M、1.0 M メタノールを含む O2 飽和 HClO4 溶液 (0.1 M) 中での Pt/C (c) および CBS Pt-Pd/C (d) 触媒の ORR 分極曲線走査速度は10 mV s-1、回転速度は1600 rpmです。

ORR に対する CBS Pt-Pd ナノ粒子のメタノール耐性特性をさらに検証するために、ORR に対する Pt/C および CBS Pt-Pd/C の触媒作用を、それぞれ 0.0、0.1、0.5、および 1.0 M メタノールを含む 0.1 M HClO4 中で実行しました。。図5cに示すように、メタノールの存在下では、Pt/C触媒のORR分極曲線は重大な影響を受け、メタノール酸化の電位のピークが明確に観察されます。電解液中のメタノール濃度が増加すると、メタノールの酸化に関連するピーク電流密度が急激に増加します。これは、ORR に対する Pt/C のメタノール耐性が非常に低いことを示しています。ただし、図5dに示すように、CBS Pt-Pd / CのORR分極曲線はメタノールの影響をほとんど受けません。具体的には、電解液中のメタノール濃度が 0.1 M、0.5 M、1 M の場合、CBS Pt-Pd/C 触媒の半波電位は、同じ触媒の半波電位の 96.9%、94.8%、および 89.8% に達します。メタノール非存在下での ORR 用の CBS 粒子は、優れたメタノール耐性を示唆しています。初期の研究で示した CBS 粒子と同様に 4,6、CBS Pt-Pd 触媒の場合、電極触媒反応を発生させるためには、メタノールまたは酸素も多孔質 Pd シェルを通って拡散し、活性 Pt コアにアクセスする必要があります。この場合、メタノールの分子サイズが大きいため、CBS 粒子の多孔質シェル内での拡散が制限され、メタノールの酸化が非競合的な現象になります。 0.5 M メタノールを含む酸素飽和 0.1 M HClO4 溶液中、0.55 V での Pt/C および CBS Pt-Pd/C 触媒のクロノアンペロメトリーを使用して、ORR に対する触媒の長期性能の指標を取得しました。 SI 図 S5 は、CBS Pt-Pd ナノ粒子の「定常状態」活性が 2 時間以上経過後の Pt シードの活性よりもはるかに高いことを示しており、メタノールの存在下での ORR に対する Pt 触媒の耐久性が、多孔質Pdシェル。

要約すると、我々は、コア-シェル-シェルPt@Ag@Ag-Pdナノ粒子から内部Agシェルを除去することに基づいて、ケージベル構造を有するバイメタルPt-Pdナノ粒子を製造するための経済的アプローチを開発した。飽和NaCl溶液を使用して、Ptコアと内側のAgシェルと外側の合金Ag-Pdシェルで構成される二重シェルをそれぞれ作成しました。電気化学測定により、炭素担体上に担持されたNaCl誘起CBS Pt-Pdナノ粒子は、意図的に選択されたPdシェルにより強化されたORR活性と優れたメタノール耐性を示し、酸素還元の追加触媒作用に寄与し、メタノールのPtコアへのアクセスを阻止することが実証されました。特に、ナノ構造内のさまざまな成分を十分に活用するための設計は、特定の化学反応に対して強化された活性と望ましい選択性を備えた他の異種材料を生成するために拡張される可能性があります。

硝酸銀 (AgNO3、ACS 試薬、≥99.0%)、プラチナ(II) アセチルアセトナート (Pt(acac)2、97%)、パラジウム(II) アセチルアセトナート (Pd(acac)2、99%)、オレイルアミン (70%、工業グレード）およびナフィオン 117 溶液（低級脂肪族アルコールと水の混合物中 5%）は Sigma-Aldrich から購入しました。エタノール (>99.7%)、メタノール (>99%)、トルエン (>99.5%)、過塩素酸溶液 (70%)、塩化ナトリウム (NaCl、分析グレード)、および酢酸 (C2H4O2、分析グレード) は北京から購入しました。ケミカルワークス。 Vulcan XC-72 カーボン粉末（BET 表面積 250 m2 g-1、平均粒径 40 〜 50 nm の XC-72C）は、Cabot から購入しました。すべての化学薬品は受け取ったままの状態で使用されました。脱イオン水は、Milli-Q 超純水精製システムによって蒸留されました。すべてのガラス製品とテフロンコーティングされた磁気撹拌棒は王水で洗浄され、続いてオーブンで乾燥される前に脱イオン水で十分にすすがれました。

簡単に言うと、４０ｍｇのＰｔ（ａｃａｃ）２および３ｍｇのＡｇＮＯ３を、冷却器および撹拌子を備えた三口フラスコに入れた１０ｍＬのオレイルアミンに溶解した。少量の AgNO3 を使用して、規則的な球形の形態を持つ Pt ナノ粒子の形成を促進しました。キャッピング剤としても機能するオレイルアミンによって Pt2+ イオンを完全に還元するために、溶液を 170 °C に加熱し、この条件で 3 時間保持しました。次いで、温度を１５０℃まで冷却し、激しく撹拌しながら１７ｍｇのＡｇＮＯ３を迅速に加えた。混合物をこの温度で２時間維持すると、コアシェルＰｔ＠Ａｇコロイド溶液が形成された。反応後、コアシェル Pt@Ag ナノ粒子をメタノールで沈殿させ、遠心分離し、メタノールで洗浄して精製し、10 mL のトルエンに再分散させました。

ガルバニック置換反応を使用して、Ptコアと、内側領域と外側領域にそれぞれAgおよび合金Ag-Pdで構成される二重シェルを持つコア-シェル-シェルPt@Ag@Ag-Pdナノ粒子を合成しました。詳細には、１５０℃のオレイルアミン中のコアシェルＰｔ＠Ａｇコロイド溶液に、９ｍｇのＰｄ（ａｃａｃ）２を迅速に導入した。混合物をこの温度で 2 時間維持して、コア-シェル-シェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子を形成するための Ag シェルと Pd2+ イオン間の置換反応を完了させ、メタノールで沈殿させ、続いて遠心分離することによってナノ粒子を回収しました。メタノールで洗浄し、１０ｍＬのトルエンに再分散させた。

多孔質 Pd シェルで囲まれた可動 Pt コアを備えた CBS Pt-Pd ナノ粒子を調製するには、トルエンに分散したコア-シェル-シェル Pt@Ag@Ag-Pd ナノ粒子を 20 mL の飽和 NaCl 水溶液と混合し、混合物を室温で激しく撹拌しながら48時間熟成させ、内側のAgおよび外側のAg-Pd合金シェルからAg成分を完全に除去した。その後、2 つの相を完全に分離した後、CBS Pt-Pd ナノ粒子を含む上部のトルエン相を収集しました。

透過型電子顕微鏡 (TEM)、高解像度 TEM (HRTEM)、および走査型 TEM (STEM) は、付属の自動電子断層撮影用ソフトウェアを使用して 200 kV で動作する JEOL JEM-2010F 電子顕微鏡で実行されました。 TEM 測定では、ナノ粒子溶液を 3 mm のカーボン被覆銅グリッド上に一滴滴下し、余分な溶液を吸収紙で取り除きました。次に、サンプルを真空下、室温で乾燥させた。 STEM モードで動作する TEM に取り付けられたエネルギー分散型 X 線分光法 (EDX) 分析装置を使用して、合成されたナノ粒子の化学組成を分析しました。 Ag、コアシェルPt@Ag、コアシェルシェルPt@Ag@Ag-PdおよびCBS Pt-Pdコロイドのトルエン溶液の紫外可視スペクトルをHitachi U-3900分光光度計で収集しました。粉末 X 線回折 (XRD) パターンは、Cu Kα 放射線 (λ = 0.154056 nm) を使用して、Bruker D8 回折計で記録されました。 NaCl 処理後のコアシェルシェル Pt@Pd@Ag-Pd ナノ粒子中の Ag 含有量は、Perkin Elmer 6300 分光器で誘導結合プラズマ発光分析 (ICP-OES) 技術を使用して測定されました。

電気化学測定は、Bio-logic VMP3 (EC-lab ソフトウェアバージョン 9.56 付き) ポテンシオスタットに接続された標準的な 3 電極セルで実行されました。漏れのない Ag/AgCl (KCl で飽和) 電極を参照として使用しました。対電極は、白金ワイヤーに取り付けられた白金メッシュ (1 × 1 cm2) です。

ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２カーボン担体上に触媒を担持するために、計算された量のカーボン粉末を、Ｐｔシードのトルエン溶液およびトルエン中のＣＢＳＰｔ−Ｐｄコロイド溶液にそれぞれ添加した。混合物を６時間激しく撹拌した後、Ｐｔ／ＣおよびＣＢＳＰｔ−Ｐｄ／Ｃ（カーボン担体上の２０重量％Ｐｔ）を遠心分離によって回収し、エタノールで３回洗浄し、続いて室温で真空乾燥した。

作用電極は、ガラス質カーボンディスク上にキャストされたナフィオン含浸触媒の薄層でした。この電極は、０．０５ｍＬのナフィオン溶液を含む１ｍＬのエタノール中に５ｍｇのナノ粒子／Ｃを超音波分散させることによって調製した。計算された量のインクを５ｍｍのガラス状カーボンディスク電極上に分配して、２５．５μｇｃｍ−２（Ｐｔ基準）の公称触媒担持量を生成した。次に、炭素電極を温風中で 70 °C で 1 時間乾燥させました。

触媒の電気化学的活性表面積 (ECSA) を決定するために使用される電気化学的 CO ストリッピングボルタモグラムは、50 mV s-1 のスキャン速度で 0.1 M HClO4 中で事前に吸着された CO (COad) を酸化することによって得られました。 CO を 0.1 M HClO4 に 20 分間導入して、触媒上に CO を完全に吸着させました。このプロセス中、作用電極は 0.15 V に維持されました。その後、高純度の N2 を 20 分間使用して電解液中の過剰な CO をパージしました。 COad の量は COad ストリッピングピークの積分によって測定され、比 ECSA は以下に基づいて計算されました。

ここで、Q はマイクロクーロン (μC) 単位の CO 脱着電気酸化の電荷であり、スキャン速度を CO 脱着ピークの積分面積で割ることによって計算されます。 G は電極上の Pt の総量 (μg) を表し、数値 (420) は触媒上の CO の単層を酸化するのに必要な電荷 (μC cm-2) です。

室温 MOR における Pt シードおよび CBS Pt-Pd ナノ粒子の性能は、サイクリックボルタンメトリーによって測定されました。これらの測定では、安定した応答が得られるまで、0 V ～ 1 V の電位ウィンドウを 20 mV s-1 でスキャンしました。電解液は、過塩素酸（０．１Ｍ）中のメタノール（１Ｍ）であった。

室温 ORR におけるカーボン担持 Pt シードおよび CBS Pt-Pd ナノ粒子の性能は、回転速度 1600 rpm のガラスカーボン回転ディスク電極 (RDE) を使用して、0.1 M HClO4 電解質溶液中で評価されました。作用電極近くの飽和酸素雰囲気を維持するためのバブリング超純酸素の存在下、室温で10 mV s-1で1.0から0 Vまで負方向直線掃引ボルタモグラムを記録しました。さらに、0.1 M HClO4 中の 0.1 ～ 1 M の異なる濃度のメタノールを含む溶液を、Pt シードおよび CBS Pt-Pd ナノ粒子のメタノール耐性特性をテストするために使用しました。比放射能を得るために、電流密度を RDE の幾何学的面積 (0.196 cm2) で正規化しました。

この記事を引用する方法: Chen, D. et al. 強化された触媒特性と酸素還元反応に対する優れたメタノール耐性を備えたケージベル Pt-Pd ナノ構造。科学。議員6、24600; 土井: 10.1038/srep24600 (2016)。

Liu, F.、Lu, G.、Wang, C.-Y. 直接メタノール燃料電池の薄膜を通過するメタノールと水のクロスオーバーが低い。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 153、A543–A553 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

Du、CY、Zhao、TS & Yang、WW DMFC のカソード挙動に対するメタノールクロスオーバーの影響: 半電池の調査。エレクトロキム。 Acta 52、5266–5271 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Antolini, E.、Lopes, T. & Gonzalez, ER 直接メタノール燃料電池用の耐メタノール性酸素還元材料としての白金ベースの触媒の概要。 J. アロイズ Compd. 461、253–262 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、H.ら。中空かごベル構造をした貴金属のナノマテリアル。混雑する。化学。社会 134、11602–11610 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Feng, Y.、Yang, J.、Liu, H.、Ye, F.、Yang, J. 膜のない直接メタノール燃料電池のプロトタイプに向けた選択的電極触媒。科学。議員第 4 号、3813 (2014)。

記事 ADS Google Scholar

Feng, Y.、Ye, F.、Liu, H. & Yang, J. 幾何学的設計により、直接メタノール燃料電池のカソード反応における白金ナノ粒子のメタノール耐性を強化。科学。議員第 5 号、16219 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Liu、J.ら。卵黄/殻ナノ粒子: ナノリアクター、薬物送達、およびリチウムイオン電池のための新しいプラットフォーム。化学。共通。 47、12578–12591 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Tang, J.、Liu, J.、Torad, NL、Kimura, T.、yamauchi, Y. 燃料電池用途に向けた機能性ナノ多孔質炭素材料のカスタマイズ設計。 Nano Today 9、305–323 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Chen, D.、Cui, P.、He, H.、Liu, H. & Yang, J. ギ酸の酸化のための、銀@銀-パラジウムコア-シェルナノ構造から誘導された触媒作用の高い中空パラジウムナノ粒子。 J. パワーソース 272、152–159 (2014)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Chen, D.、Cui, P.、Liu, H. & Yang, J. ギ酸酸化に対する触媒活性が強化された硫化銀と中空構造 Pd ナノ粒子で構成される異種ナノ複合材料。エレクトロキム。 Acta 153、461–467 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、D.ら。電極触媒性能を強化したカーボン担持中空パラジウムナノ粒子。 RSC アドバンス 5、10944–10950 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、D.ら。 Ag2Sと中空構造のPdナノ粒子からなる複合二量体の形成。 CrystEngComm 17、6155–6162 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Pozio, A.、De Francesco, M.、Cemmi, A.、Cardellini, F. & Giorgi, L. サイクリックボルタンメトリーによる高表面 Pt/C 触媒の比較。 J. パワーソース 105、13–19 (2002)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Yu, S.、Lou, Q.、Han, K.、Wang, Z. & Zhu, H. ORR 用 MWCNT 担持 Ag@Pt コアシェルナノ粒子の合成と電極触媒性能。内部。 J. 水素エネルギー 37、13365–13370 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Sun, Y. & Xia, Y. 電気置換反応による金属ナノシェルの調製に関わる合金化および脱合金化プロセス。ナノレット。 3、1569–1572 (2003)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Sanyal, U.、Davis, DT & Jagirdar, BR 弱還元剤を使用したバイメタルコアシェルナノ複合材料と合金ナノ構造への変換。ダルトン交通局 42、7147–7157 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Wiley, B.、Herricks, T.、Sun, Y. & Xia, Y. 銀ナノ粒子のポリオール合成: 単結晶、切頭立方体および四面体の形成を促進するための塩化物と酸素の使用。ナノレット。 4、1733–1739 (2004)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Glover, RD、Miller, JM & Hutchison, JE 銀および銅の物体からの金属ナノ粒子の生成: 表面上のナノ粒子のダイナミクスと環境におけるナノ粒子の潜在的な発生源。 ACS Nano 5、8950 ～ 8957 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

辻正人ほか水溶液中でNaClを使用した後処理なしまたは後処理ありの電気置換反応によるAg-AuおよびAg-Pd合金の三角形中空ナノフレームの合成。 CrystEngComm 16、2684–2691 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Hou, P.、Cui, P.、Liu, H.、Li, J. & Yang, J. 固体コアシェルナノ粒子における銀の裏返し拡散による中空内部を持つナノスケール貴金属。ナノ解像度。 8、512–522 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Vidaković, TJ、Christov, MH & Sundmacher, K.現場での燃料電池触媒の特性評価のための CO ストリッピングの使用。エレクトロキム。 Acta 52、5606–5613 (2007)。

記事 Google Scholar

サヴァドゴ、O.ら。酸性媒体中での酸素還元反応用の新しいパラジウム合金触媒。電気化学。共通。 6、105–109 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, L.、Lee, K. & Zhang, J. カーボン担持 Pd-Co 合金電極触媒のナノ粒子サイズと ORR 活性に対する熱処理の影響。エレクトロキム。 Acta 52、3088–3094 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

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中国科学院プロセス工学研究所、多相複雑系国家重点実験室、北京、100190、中国

ドン・チェン、フェン・イエ、ホイ・リウ、ジュン・ヤン

中国科学院大学、No. 19A Yuquan Road、北京、100049、中国

ドン・チェン

中国科学院プロセス工学研究所メソサイエンスセンター、北京、100190、中国

ホイ・リウ＆ジュン・ヤン

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DC、FY、HL は材料合成、特性評価、電気化学測定を実施しました。 JY がプロジェクトを監修し、主要な原稿テキストを執筆し、著者全員が原稿の改訂に参加しました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Chen, D.、Ye, F.、Liu, H. 他強化された触媒特性と酸素還元反応に対する優れたメタノール耐性を備えたケージベル Pt-Pd ナノ構造。 Sci Rep 6、24600 (2016)。 https://doi.org/10.1038/srep24600

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受信日: 2016 年 1 月 11 日

受理日: 2016 年 3 月 30 日

公開日: 2016 年 4 月 15 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep24600

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科学レポート (2016)

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