水の電気分解中の陽極塩酸と陰極苛性アルカリの直接生成

Scientific Reports volume 6、記事番号: 20494 (2016) この記事を引用

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塩酸 (HCl) と苛性アルカリ (NaOH) は、水産業で最も広く使用されている化学物質の 1 つです。 現在市販されている電極は塩素を生成しやすいため、水の電気分解による直接陽極電気化学的 HCl の生成は成功していません。 この研究では、水の電気分解中に Mn0.84Mo0.16O2.23 酸素発生電極を使用して、NaCl から HCl と NaOH を同時に生成する革新的な技術を紹介します。 結果は、供給された電荷の 3 ～ 5% を占める塩素生成により、高いクーロン効率 (つまり 95% 以上) で陽極的にプロトンを生成できることを示しました。 HCl は、陰極苛性生成の CE 89 ± 1% とともに 65 ± 4% の CE で中程度の強度で陽極生成されました。 ＨＣｌ生成によるＣＥの減少は、アノードから中間コンパートメントへのプロトンクロスオーバーによって引き起こされた。 全体として、この研究は、NaCl から HCl と NaOH を同時に生成できる可能性を示し、HCl と NaOH のオンサイト生産に向けた水道業界の大きな前進を示しています。 この研究では、ナトリウムおよび塩化物イオンの供給源として人工塩水を使用しました。 理論的には、人工塩水を逆浸透濃縮濃縮物 (ROC) などの塩水廃棄物ストリームに置き換えることができ、ROC を貴重な資源に変えることができます。

塩酸 (HCl) と苛性ソーダ (NaOH) は、どちらも水と廃水の処理に広く使用されている化学物質です1、2。 苛性アルカリは主に、塩素の生成を伴う塩化ナトリウム (NaCl) の電気分解による塩素アルカリプロセスで生成されます 2,3。 このプロセスでは HCl を直接合成することはできませんが、陰極で生成される塩素と水素ガスを燃焼させることによって生成できます 3。 しかし、濃 HCl と NaOH の輸送、保管、取り扱いには、水産業にとって深刻な労働安全衛生 (OH&S) の懸念が伴います。 ほとんどの場合、どちらの化合物も水道業界では比較的低濃度で使用されるため、前述の問題を回避するために中強度の HCl および NaOH 溶液を現場で生成することに一般的な関心が集まっています。 オンサイトでの発電は濃縮ステップも回避できるため、全体のエネルギー消費量も削減されます。

プロトン (H+) と水酸化物イオン (OH-) は、陽極に NaCl 含有水が供給され、陰極にきれいな水が供給される 2 室の電気化学セルを使用した水の電気分解によって生成できます。 しかし、混合金属酸化物 (MMO) でコーティングされたチタンやホウ素ドープ ダイヤモンド (BDD) など、現在市販されているアノード材料は、低塩化物濃度でも塩素が生成されやすい4、5、6。 したがって、これらの材料では、NaCl 溶液から HCl を直接生成できません。

塩素の生成を避けるために、逆浸透濃縮液から酸と苛性物質を同時に生成するための 5 コンパートメント電気化学システム (つまり、双極膜電気透析) が提案されました 7。 酸と苛性剤の同時製造の実現可能性は実証されましたが、複雑な反応器構成と複数の膜の使用によるシステムの大きなエネルギー要件により、実用的かつ経済的な実現可能性は制限されることが予想されます。

以前の研究では、Ir MMO の代わりにマンガン - モリブデン酸化物でチタン電極をコーティングすると、次亜塩素酸塩の生成に対する電極触媒活性が著しく低下することが示されました 8,9,10,11。 これらの研究は、分割されていない電気化学セルを使用して、弱アルカリ性または酸性条件下で海水から水素を生成することを目的としていましたが、結果は、この材料が中程度の強度での塩酸の生成中に塩素の生成を防ぐ可能性があることを示唆しています。 実際、MnO2 ベースのコーティングは塩化物イオンに対する拡散障壁として機能する可能性があるという仮説が立てられています。 これにより、高度な濃度分極の形成が可能になり、塩素発生反応の濃度過電圧が増加します。 その結果、水の酸化による酸素の発生が促進されます12。 したがって、この研究では、陽極塩素の生成が起こらず、MnxMoyOz アノードを使用して、上記の電気化学反応の媒体として 2 つの追加の双極膜と脱イオン水を必要とせずに、HCl と NaOH を同時に生成することが可能であるという仮説を立てています。システム７． したがって、私たちが提案するシステムははるかに低いオーム抵抗で動作できるため、消費電力が少なくなります。

ここでは、3 コンパートメント電気化学セルを使用した HCl と NaOH の同時生成に MnxMoyOz アノードを使用する実現可能性を評価することを目的としています。 この構成では、アノードと中間コンパートメントは陰イオン交換膜 (AEM) によって分離され、カソードと中間コンパートメントは陽イオン交換膜 (CEM) によって分離され、濃 NaCl 溶液が中間コンパートメント上で再循環されます。 このようにして、HCl と NaOH をそれぞれアノード室とカソード室で同時に生成できます。 理論的には、人工塩水だけでなく生理食塩水（廃棄物）の流れ（逆浸透濃縮液など）も使用できるため、生理食塩水の廃棄物の流れの浄化に革命を起こす可能性があります。

最初の実験セットでは、HCl 生成の平均 CE は最終 HCl 強度 0.81 ± 0.04 wt% で 65.0 ± 3.5% であり、一方、苛性生成の平均 CE は最終苛性強度 1.16 ± 0.5% で 88.6 ± 0.5% であったことが示されました。 ０．０１重量％。 アノードおよびカソード区画の最終ｐＨレベルは、それぞれ０．９５±０．０４および１３．６３±０．０３であった。 アノード内の塩化物濃度の IC 分析でも、HCl の生成 (0.78 ± 0.05 wt%) が確認されました。

HCl 生成の CE の減少は、AEM を通って中間コンパートメントへのプロトンクロスオーバーによるものであり、NaOH 生成の CE の減少は、CEM を通って中間コンパートメントへの水酸化物の逆拡散と、おそらくプロトンクロスオーバーによって引き起こされました。 CEMを通ってカソードコンパートメントへ。 中央コンパートメントのプロトンは、CEM を通って移動する水酸化物イオンを中和し、CEM を通ってカソード コンパートメントにも移動する可能性があります。 中央コンパートメントの最終 pH は時間の経過とともに 2.0 ± 0.0 まで低下しました。これは、アノードからのプロトンのクロスオーバーがカソードからの水酸化物の逆拡散よりも顕著であることを示しています。 中央コンパートメント (pH 2.0) でのプロトン濃度の純増加は、適用された総電荷の 10.8 ± 0.1% を占めました。 水酸化物生成による CE 損失は 11.4 ± 0.5% と推定されました。 したがって、HCl 生成による合計 CE 損失は、適用された合計電荷の 22.2 ± 0.5% と推定されます。 AEM (総イオン容量: 1.3 meq/g; 溶液と接触した乾燥膜の重量: 1.44 g) および CEM (総イオン容量: 1.6 meq/g; 溶液と接触した乾燥膜の重量: 1.64 g) のイオン交換容量に基づくg) 実験で使用した場合、H+ の推定 CE 損失は、AEM と CEM でそれぞれ 2.1% と 2.9% と計算されました。 重要なのは、観察された塩素生成は、供給された電荷の 5.3 ± 2.0% のみを占めていたことです。 上記の要因を考慮すると、陽極反応の最終的な電子バランスは 97.6 ± 2.0% に等しくなります。 さらに、アノード電位とセル電圧は、それぞれ NHE に対して 1.56 ± 0.02 V および 5.4 ± 0.0 V であり、実験の再現性を明確に示しています。 酸素発生に対する標準電位 E0 が 1.17 V 対 NHE (pH 1) であることを考慮すると、酸素発生に対する過電位は 0.39 V と推定できます。この値は、次のように、酸素発生に対する他の既知の触媒コーティングで見られる過電位と同様です。 Frydendal et al.13 で詳しく説明されています。 セル電圧の低減は、より優れた反応器構成またはより小さい面積抵抗を有する膜を使用することによってさらに達成できる可能性がある。

2 番目の実験セット (n = 3) では、塩素生成ではなく酸素発生に対する親和性を確認するために、0.1 wt% HCl 溶液の代わりに重炭酸緩衝溶液を陽極液として使用しました。 観察された遊離塩素（塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンの合計）生成の CE は、pH ～ 7.5 で 2.9 ± 0.6% と低く、水の酸化に対する CE が 97% 以上である酸素発生に対する親和性が高いことを示しています。 酸素発生に対するこの高い親和性は、当社の塩素発生テストと一致しています (補足情報を参照)。 さらに、NaOH 生成の平均 CE は 86.2 ± 4.3% でした。 中央コンパートメントの pH は時間の経過とともに 11.7 ± 0.6 まで上昇し、これは適用された総電荷の 9.3 ± 7.4% を占めました。 結果は、NaOH 生成による CE 損失が主にカソードから中間コンパートメントへの水酸化物の逆拡散によるものであることを裏付けています。

ここで、我々は、Mn0.84Mo0.16O2.23でコーティングされたチタン電極の使用による、HClとNaOHの同時生成の実現可能性を示しました。 これは、中央の区画の溶液として人工塩水を使用した 3 区画の電気化学セルで達成されました。 ここで紹介する方法は、HCl と NaOH のオンサイト生産に向けた大きな前進となります。 このような技術を使用すると、濃 HCl と NaOH の輸送、保管、取り扱いに関連する OH&S の問題が解消されます。 この研究では、ナトリウムおよび塩化物イオンの供給源として NaCl 溶液を使用しました。 実際の応用では、NaCl 溶液を逆浸透濃縮濃縮物 (ROC) や海水などの塩水廃棄物ストリームに置き換えることができます。これにより、ROC を廃棄物ストリームではなく貴重な資源に変えることで、ROC などの塩水廃棄物ストリームの処理に革命を起こす可能性があります。

この概念実証研究では、HCl と NaOH がそれぞれ 0.81 ± 0.04 wt% と 1.16 ± 0.01 wt% の強度で生成されました。 実際の状況では、必要な保管量を最小限に抑えるために、溶液強度をさらに高める（例：3 ～ 5 wt%）ことが推奨されます。

適用された条件下でのコーティングの安定性は、長期実験および加速寿命テスト中にテストする必要がありますが、コーティングの酸素効率は、コーティングに他の金属 (タングステンなど) を追加し、陽極を改善することでさらに改善される可能性があります。繰り返しの陽極析出による塗布プロセス14。 さらに、基板上の酸化物の成長による電極の劣化など、産業上の実現を妨げる可能性がある他の要因も調査する必要があります10。 実際、将来の研究では、MnxMoyOz コーティングの塩化物酸化に対する支持電解質の影響を詳細に調査する必要があります。

さらに、この研究で使用された AEM はプロトンクロスオーバーが顕著になる傾向があったため、酸ブロッカーとして使用される膜など、プロトンクロスオーバーが起こりにくい膜を使用することでプロセス効率をさらに高めることができます15。 陰イオン交換膜に対する塩素の潜在的な影響のため、耐塩素性膜または多孔質プレートセパレーターが推奨される可能性があります 16,17。

電極の準備と特性評価に使用される方法については、補足情報 9、18、19 で詳細に説明されています。 図 1 は、実験装置の概略図を示しています。 3 コンパートメントの電気化学セルは、内寸 20 × 5 × 1 cm の 3 つのパースペックス フレームで構成され、各コンパートメントの容積は 100 mL でした。 ＡＥＭ（Ｕｌｔｒｅｘ ＡＭＩ－７００１、Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、米国）はアノードを中間区画から分離し、一方、カソードと中間区画はＣＥＭ（Ｕｌｔｒｅｘ ＣＭＩ－７０００、Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、米国）によって分離した。 製造されたメッシュ形状のＭｎ０．８４Ｍｏ０．１６Ｏ２．２３被覆チタン電極および２４ｃｍ ２ の投影表面を有するステンレス鋼メッシュ（６ｍｍメッシュサイズ、０．８ｍｍワイヤ）を、それぞれアノードおよびカソード材料として使用した。 すべての溶液（すなわち、アノード、カソードおよび中間溶液）を、蠕動ポンプを使用して４Ｌ／時間の流量で再循環した。 Ag/AgCl 参照電極 (NHE に対して +0.197 V と仮定) をアノード コンパートメントで使用しました。 実験は、Wenking ポテンショスタット/ガルバノスタット (KP07、Bank Elektronik、ドイツ) を使用して、250 A/m2 の電流密度で定電流制御されました。 電極電位は、データ収集ユニット (Agilent Technologies、米国) を使用して 2 分ごとに記録されました。 酸素（アノード）と水素ガス（カソード）の蓄積を防ぐために、アノードとカソードのコンパートメントにウォーターロックが使用されました。 200 mL の苛性溶液 (2 wt%) をアノード ウォーターロックとして使用し、生成された塩素ガスを捕捉しました。

実験セットアップの概略図。

予備的な結果は、準備された Mn0.84Mo0.16O2.23 コーティングされたチタン電極が、市販の Ta/IrOx コーティングされたチタン電極よりも塩素発生に対する親和性がはるかに低いことを示しました (補足情報を参照)。 続いて、4 時間の実験運転を 2 セット実施しました。 最初の実験セット (n = 3) は、HCl と NaOH の生成に関する効率を決定するために実施されました。 十分な初期導電率を提供するために、300 mL の HCl 溶液 (1 g/L) を陽極液として使用し、300 mL の NaOH (1 g/L) を陰極液として使用しました。 1L NaCl 溶液 (35 g/L) を中央コンパートメントで使用しました。 各実験の最後に、アノードとカソードから液体サンプルを採取し、それぞれ HCl と NaOH を測定しました。 2 番目の実験実行 (n = 3) は、塩素の生成が無視できるほどであることを確認するために実行されました。 ４０ｇ／ＬのＮａＨＣＯ３および１ｇ／ＬのＮａＣｌの１Ｌ溶液を陽極液として使用し、５００ｍＬのＮａＯＨ溶液（１ｇ／Ｌ）を陰極液として使用した。 1L NaCl 溶液 (35 g/L) を中央コンパートメントで使用しました。 NaHCO3 溶液は、その陽極 pH レベル > 7.5 を維持するために使用されたため、形成された塩素分子は塩素ガスではなく次亜塩素酸および次亜塩素酸イオンとして溶液中に残ります。 したがって、塩素生成の CE を正確に決定できます。 4 時間の動作後の NaOH 生成を測定するために、カソードからの液体サンプルが採取されました。 各実験の終了時に、塩化物と塩素の濃度を測定するためにアノードから液体サンプルが採取され、すべての区画の最終 pH 値も測定されました。

HClおよびNaOHの濃度は、それぞれ1M NaOHまたは1M HCl溶液を使用した滴定によって決定されました。 pH値は、手持ち型pHメーター(Eutech Instruments、オーストラリア)を使用して測定した。 総塩素と遊離塩素は、DPD 遊離塩素検査キット (Hach Lange、ドイツ) によって測定されました。 これらの検査キットは、標準法 (USEPA 標準法 4500-CI G) に準拠した DPD – 測光法に基づいています。 塩化物濃度は、Dionex 2010i システムを備えたイオンクロマトグラフィーを使用して測定しました。

この記事を引用する方法: Lin、H.-W. 他。 水の電気分解中に陽極塩酸と陰極苛性アルカリを直接生成します。 科学。 議員6、20494; 土井: 10.1038/srep20494 (2016)。

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Hui-wen Lin はクイーンズランド大学の奨学金支援に感謝します。 この研究は、ARC Linkage プロジェクト LP120200238 の一部として実施されました。 KR は、多分野研究パートナーシップ「ゲント バイオエコノミー」および EU FP7 プロジェクト「Kill​​-Spill」によって支援されています。

Advanced Water Management Center (AWMC)、クイーンズランド大学、QLD、4072、オーストラリア

Hui-Wen Lin、Korneel Rabaey、Zhiguo Yuan、Ilje Pikaar

物理学科、太陽光発電および光電子デバイス グループ、ジャウメ I 大学、カステリョ、12071、スペイン

ロシオ・セフード＝マリン

MAGNETO 特殊アノード BV、Calandstraat 109、Schiedam、3125、BA、オランダ

エイドリアン・W・ジェレミアス

微生物生態学および技術研究所 (LabMET)、ゲント大学、Coupure Links 653、ゲント、9000、ベルギー

ラバイ大佐

クイーンズランド大学、土木工学部、QLD、4072、オーストラリア

イリエ・ピカール

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H.-WL、KR、ZY、および IP が研究を考案し、設計しました。 AJとRC-M。 電極の準備と特性評価を実行しました。 H.-WL は実験を実施し、分析し、データを解釈し、論文を執筆しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

リン、HW.、セフードマリン、R.、ジェレミアッセ、A. 他水の電気分解中に陽極塩酸と陰極苛性アルカリを直接生成します。 Sci Rep 6、20494 (2016)。 https://doi.org/10.1038/srep20494

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受信日: 2015 年 9 月 6 日

受理日: 2016 年 1 月 5 日

公開日: 2016 年 2 月 5 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20494

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