二中心銅錯体における分子構造と銅配位を調節することによる、電極触媒による CO2 のアルコールへの還元

Nature Communications volume 13、記事番号: 5122 (2022) この記事を引用

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3 オルトメトリック

メトリクスの詳細

CO2 を電極触媒により経済価値の高いアルコールに還元することは、CO2 の資源利用を実現するための有望な手段となります。 この研究では、電気化学的 CO2 還元反応を触媒する際の構造と特性と性能の相関関係を解明するために、拡張およびフッ素化されたポルフィリン構造に基づいているが、空間および配位幾何学が異なる 3 つのモデル二中心銅錯体を選択します。 我々は、分子内張力と配位非対称性が高い錯体は電気化学的安定性が低いため、より活性なCu中心が現れ、これが電気分解中に還元されて、部分的に還元または断片化された配位子を伴うCuクラスターを形成する可能性があることを示した。 我々は、Cuクラスターと部分的に還元されたO含有ヘキサフィリン配位子のハイブリッド構造が、CO2をアルコール、つまりファラデー効率で最大32.5%のエタノールと18.3%のn-プロパノールに変換するのに非常に強力であることを実証しましたが、これはめったに報告されていません。 さらに重要なのは、アルコールを相乗的に生成するための無機相と有機相の間の相互作用を明らかにし、その中間体が限られた空間によって安定化され、余分な O-Cu 結合が得られることです。 この研究は、CO2削減経路を制御するための構造依存性の電気化学的特性の利用と、有機/無機Cuハイブリッドを構築することによるアルコール合成を標的とする潜在的な一般的な戦術を強調しています。

再生可能エネルギー源によって推進され、付加価値のある化学燃料や原料を生成する電気化学的な CO2 削減反応は、人類のカーボン ニュートラル目標を達成するための有望なカーボン ネガティブな手段を提供します 1,2。 銅および銅ベースの化合物は、連続反応カスケードを可能にする適切な中間体結合エネルギーを有しており、深く還元された多電子生成物の生成に非常に効果的であると考えられています3,4。 C1 および C2+ 炭化水素や含酸素化合物を含む多様な反応生成物の中で、エタノールと n-プロパノールは、工業的および経済的メリットが高いにもかかわらず、高い収率と選択率で得ることが困難でした 5,6。 考えられる理由の 1 つは、カソード表面の還元性の高い環境にあり、特に CC-C カップリングの電位を超えて酸素中間体が留まりにくくなっていることにあります。 したがって、これらの多炭素アルコールを高い選択性と回転率で製造するには、個々の中間結合を調整し、線形スケーリング関係を打ち破ることを目的とした絶妙な触媒の設計と製造が必要です。

CO2RR における酸素添加物の生産を改善するために、いくつかの戦略が実践されています。 まず第一に、高濃度の局所 CO は、原料に添加される CO8,9 やタンデム触媒を通じて生成される CO10,11 など、アルコールの製造に一般に有利であると考えられています。 第二に、酸化炭素や金属上に担持された Cu クラスターなどの触媒と基質の相互作用による相乗効果が、アルコール生成を効果的に促進するために利用されてきました 12,13。 第三に、窒素ドープグラファイトカーボンとその Cu 部分との錯体形成でも、かなりの量の酸素化物が生成されます 14,15。 最後に重要なことですが、結晶欠陥、特に近接した欠陥の利用が、アルコール生産を促進する強力な戦略として最近実施されています16。 一般に、これらの多様なアプローチの背後にある考え方は、還元性の高い電解環境を緩和するために C-C カップリングの過電圧を下げることと、酸素化された中間体を安定化するためにコンパニオン活性モチーフを利用することです。 したがって、CO2RR におけるアルコール生成を標的とするためには、C-C カップリングと酸素化プロセスの基本的な理解に基づいた効率的な電極触媒の開発が不可欠です。

不均一分子触媒は、分子構造を調節することで中間体の結合を調整したり、明示的な構造を介して機構を理解したりできるという点で、CO2RR に独自のプラットフォームを提供します 18,19。 現在までに、多くの遷移金属配位大環状分子およびその錯体形態は、おそらく単一に分離された金属中心により、高い CO2RR 活性を示し、主に C1 生成物を生成することが証明されています 20,21。 したがって、2つの金属中心が互いに隣接している二中心性金属錯体は、C-Cカップリングを引き起こし、ライゲーション効果を通じて酸素含有中間体を安定化する可能性があるため、非常に興味深いものです。

この研究では、CO2RR における不均一分子触媒の構造-特性-性能相関を説明するために、拡張およびフッ素化ポルフィリン構造に基づいているが、分子および配位構造が異なる 3 つの二中心性 Cu 錯体を選択します。 フッ素化化合物の構造により、すべての化合物が水性電解質に不溶になります。 私たちは、大環状分子の電気化学的安定性が分子構造と配位圏に大きく依存しており、それが CO2RR 経路を制御することを発見しました。 さらに、我々は、実験的にも理論的にも、文献ではほとんど見られなかったエタノールとn-プロパノールの高い選択性で、その場で生成されたCuクラスターと部分的に還元された分子基質との間の強力な相乗効果を発見し、酸素化物を協調的に生成した。

図1a〜cでそれぞれHex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O、Oct-2Cuとして示される二中心銅錯体の合成は、以前の報告に続くポルフィリンの環拡大に基づいています（補足図1）。 22、23、24、25。 それらの化学構造は、UV-Vis（図1d）および質量分析法（補足図2-4）によって確認され、文献結果23、24および理論値とよく一致しています。 Hex-2Cu-O の場合、2 つの銅イオンはそれぞれ、歪んだ四角形の配置で 1 つの架橋メソ酸素原子と 3 つのピロール性窒素原子に結合しています。 中央のCu-O-Cu結合は膨張したポルフィリンの張力と闘い、その結果、Cu-Cu間距離が3.7Åの切妻構造が得られます（図1a）。 Hex-2Cu-2O では、二重に N-混乱したヘキサフィリンが 2 つのカルボニル酸素を提供し、両方の銅イオンが周囲の 3 つの N 原子と 1 つの O 原子によって独立して固定されるようにします。これも正方形の平面形状ですが、より穏やかな Cu-O 歪みを伴います。 。 その結果、大環状分子の全体的な構造は平面的であり、Cu-Cu間の距離は4.9Åです（図1b）。 Oct-2Cuは、2つの千鳥状ポルフィリン環に結合した2つの銅原子によるC2対称性を持ち（図1c）、それぞれが中心にCu-N4配位を有する半大環状構造をしており、この場合、二中心Cu-Cu距離は5.4Åです。

a – c Hex-2Cu-O (a)、Hex-2Cu-2O (b)、および Oct-2Cu (c) の分子構造と空間幾何学。 d Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O、Oct-2Cu の UV-Vis スペクトル。 e XANES Cu K エッジおよび f Cu-TPP および Cu フォイルを参照した Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O、Oct-2Cu の FT-EXAFS スペクトル。

図1eのX線吸収端近傍構造（XANES）スペクトルは、吸収端と白線によれば、Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O、Oct-2CuのすべてのCu酸化状態がCu2+であることを明らかにしています。 Cu 箔および銅テトラフェニルポルフィリン (Cu-TPP) を基準とした強度26。 約100mでのプリエッジ吸収の詳細な検査。 8978 eV (1 s→3d/4p) では、Oct-2Cu および Cu-TPP と比較した場合、Hex-2Cu-O および Hex-2Cu-2O のより強いピーク強度が識別され（図 1e 挿入図）、偏った四辺形 Cu- を証明しています。配位対称性が低下した N3O 部分 27。 3 つの二中心錯体の中で、Oct-2Cu はプレエッジ吸収が最も低いですが、それでも Cu-TPP よりも高いです。 これは、Cu-TPP の完全な D4h 対称性と比較して、Oct-2Cu の面外 Cu-N4 配位によるものです。 図1fのフーリエ変換拡張X線吸収微細構造（FT-EXAFS）スペクトルは、Hex-2Cu-Oの最初のシェルCu-O/N結合の平均長がHex-2Cu-Oの平均長よりわずかに短いことを示しています。これは、Hex-2Cu-O の Cu 原子が窒素原子により強く配位しているが、共有酸素との結合が弱いという事実によるものです (結晶学的結合長データについては補足表 1 を参照)。 Cu-N 結合の短縮は、ニッケルフタロシアニンの配位が不十分な Ni-N3 中心でも観察されています 28。 対照的に、Hex-2Cu-2O における独立した Cu-N3O 配位への酸素の寄与はより顕著であり、より強力な配位子場を示しています。 Oct-2Cuと同様に、千鳥配置の共役ポルフィリン配位子はCu-N結合に面しており（図1c、側面図）、平均Cu-N結合長はCu-TPPのものよりわずかに短くなります。 これらの観察を総合すると、Hex-2Cu-O と Oct-2Cu にはより強力な分子内張力が存在し、熱力学的および電気化学的安定性が危険にさらされていると推測できます。

ケッチェンブラック (KB) にロードされた Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O および Oct-2Cu の電極触媒 CO2RR 性能は、電解質として CO2 飽和 0.1 M KHCO3 を含む気密 H セルで最初に評価されました。 リニアスイープボルタンメトリー (LSV) は、CO2 飽和電解質中の Hex-2Cu-O と Oct-2Cu の全体の電流密度が Ar 飽和電解質中のものより高いのに対し、Hex-2Cu-2O は両方の電解質中で同様の電流密度を示すことを示しています。 CO2 および Ar 飽和電解質 (補足図 5)。 これは、Hex-2Cu-2O によって触媒された CO2RR の電子移動数が HER の電子移動数に近く、H2、CO、または HCOOH などの 2e- 還元生成物の大部分を生成することを示唆しています (同じ種類/数の活性部位が関与していると仮定して) 。 この流れで、Hex-2Cu-O および Oct-2Cu によって触媒される CO2RR に関与する電子移動がさらに多くなり、>2e- のより深く還元された生成物が得られるはずです。 さらに、すべての複合触媒は、CO2 飽和電解質中で KB 単独の場合よりも大幅に高い LSV 電流密度を示し、導電剤としての KB が触媒の性能評価に影響を及ぼさないことが確認されました。

-0.9 ～ -1.5 V の定電位電解 (CPE) (対 iR 補正なしの RHE、特に記載がない限り、以降すべての電位はこの形式を参照します) では、Hex-2Cu-O は低い過電圧で主に CO とギ酸塩を生成します (図2a)。 -1.1 V 以降では、エチレン、エタノール、n-プロパノールなどの C2+ 製品が主要な CO2RR 製品を構成します。 特に、-1.2 V では、多炭素アルコールの合計ファラデー効率 (FE) が 50.8% (エタノール: 32.5%、n-プロパノール: 18.3%) に増加しますが、これは文献ではほとんど見られません (補足表 2)。 。 −1.3 Vでは、C2+製品の合計FEは最大71％に達します（補足図6）。 その後、エタノールとn-プロパノールの両方のFEが減少しますが、エチレンのFEと部分電流密度は継続的に増加します（補足図7）。 -1.5 V では、エチレンの FE は 34% に増加し、合計 FE が 27% のアルコールを上回ります。 これらの観察は、含酸素化合物の収率は、対応する炭化水素と比較して、比較的高いポテンシャルで有利であるという一般的な見解を裏付けています。 対照的に、Hex-2Cu-2O は、-1.5 V で少量のエチレンと微量のメタンを除いて、CPE テスト全体で主に水素とギ酸を生成します（図 2b）。 Oct-2Cuは、-0.9または-1.0Vの比較的低いバイアスが印加されると、主にCOと水素を生成します（図2c）。 -1.1 V から C2H4 が出現し始め、-1.3 V で最大 FE 17% に達します。この時点で、電解液中にアルコールも検出されますが、FE は Hex-2Cu-O によって達成される FE よりも大幅に低くなります。 。 Oct-2Cu によって触媒されるアルコールのかなりの部分をメタノールが占めていますが、Hex-2Cu-O では観察されませんでした。 KB のみを電気分解に使用すると、CO2RR 生成物は水素が大半を占めます (補足図 8)。

Hex-2Cu-O (a)、Hex-2Cu-2O (b)、および Oct-2Cu (c) の異なる電位におけるさまざまな還元生成物の a ～ c​​ FE。 d エタノールおよびn-プロパノールFEの発生を伴うHex-2Cu-Oの-1.2 Vでのクロノアンペロメトリックi-t曲線。 エラーバーは、3 つの独立した測定値の標準偏差を表します。

NMR によるエタノールおよび n-プロパノール分析のために断続的に収集された液体生成物を使用して、-1.2 V での Hex-2Cu-O の電極触媒安定性を調べるために、クロノアンペロメトリック i-t テストをさらに実行しました。 補足図9は、CO2またはAr飽和電解質中で20時間テストした後のHex-2Cu-Oからの生成物の1H-NMRスペクトルを例示しています。 CO2を電解液にパージすると、エタノールとn-プロパノールの顕著なメチル水素ピーク（リアルタイム合計FEが53.1％）が、それぞれδ = 1.0と0.75のNMRスペクトルで観察されます（補足図9a）。 CO2 が Ar に置き換えられると、内部標準として使用される DMSO を除いて炭化水素は同定できません (補足図 9b)。これは、生成されたアルコールが CO2 からのみ変換されることを示しています。 25 時間の CO2RR 試験期間全体を通じて、総電流密度は約 9.4 mA cm-2 でほぼ一定に維持され、エタノールと n-プロパノールの FE は、試験終了時までにそれぞれ 35.3 % と 16.7% に良好に維持されました。テスト（図2dおよび補足表3）。 Hex-2Cu-O のこのような高いアルコール選択性と電気触媒安定性は、Hex-2Cu-2O や Oct-2Cu とは対照的に、電解プロセス中のその構造安定性や変異性を調べることに興味深いものです。

-1.2 Vで10時間のCPE後にHex-2Cu-Oで撮影されたマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型（MALDI-TOF）質量分析（MS）により、さまざまなm/z比の一連のピークが明らかになります（補足図） .10）、元のHex-2Cu-Oのm / z = 1601.9の局所的なピークとはまったく対照的です（補足図2）。 m/z = 1462.5 を中心とするピークは遊離塩基ヘキサフィリンに対応しますが、m/z = 1541.4 を中心とするピークは、1 つの Cu 原子が剥ぎ取られた部分的に還元された Hex-2Cu-O に起因すると考えられます。 したがって、電解後の Hex-2Cu-O には、遊離塩基、モノ中心ヘキサフィリン、および二中心ヘキサフィリンの混合物と、錯体から還元された可能性のある CuO 部分が含まれているはずです (これについては後で確認します)。 対照的に、電解後の Hex-2Cu-2O は m/z = 1615.7 で変化のないピークを示し (補足​​図 11 対補足図 3)、Hex-2Cu-2O の元の分子構造が電気分解中にそのまま保たれたことを示唆しています。 。 したがって、同じ電解条件下では、Hex-2Cu-2O は Hex-2Cu-2O よりも電気化学的に安定性が低いため、前者の CO2RR 活性はその突然変異した構造に由来すると結論付けることができます。 Oct-2Cuの場合、電解後MSは、m / z = 1100未満のフラグメントの束を除いて、元の大環状分子（つまり、Oct-2Cuまたはオクタフィリン）からのシグナルを検出しませんでした（補足図12）。 これは、Oct-2Cu の共役オクタフィリン環が電気分解中に完全に破壊できることを示しています。

Hex-2Cu-O の構造変異は紫外可視分光法でも観察されました。 -1.2 V で 10 時間の電気分解後、電解後の Hex-2Cu-O を脱酸素エタノールに溶解し、UV-vis 特性評価を行いました。 元の Hex-2Cu-O のスペクトルと比較すると、電解後の Hex-2Cu-O のスペクトルは 602 および 741 nm で 2 つの新しい吸収を示します。これらは、NaBH4 と反応して化学的に還元された Hex-2Cu-O でも観察されます。 (補足図13)。 一般に、電解後の Hex-2Cu-O の紫外可視スペクトルには、元の Hex-2Cu-O と化学的に還元された Hex-2Cu-O の両方の特徴が含まれており、Hex-2Cu-O の Cu 中心が部分的に除去されていることを確認します。 比較のために、電解後の Hex-2Cu-2O の UV-Vis スペクトルは、-1.2 V で同じ 10 時間の電気分解後も変化しません (補足図 14)。これは、質量分析による以前の観察を反映しています。 電解後の Oct-2Cu の UV-Vis スペクトルは、元のオクタフィリンの特徴の大部分を失ったときにわずかな弱い吸収のみを示し、Oct-2Cu 大環状分子の切断のさらなる証拠を提供します（補足図 15）。

10時間の電気分解の前後にHex-2Cu-Oで撮影されたX線光電子分光法（XPS）は、高分解能N 1sスペクトルの399.2 eVでN-Cu結合が大幅に弱まったことを示し（補足図16）、剥離を裏付けます。錯体からのCuの。 元のHex-2Cu-Oでは、Cu 2pシグナルには935.4（2p3/2）および955.3（2p1/2）eVのCu2+状態の大部分が含まれています（補足図17a）。 電気分解後、全体的に信号強度が低いにもかかわらず、Cu2+ と Cu+/CuO の両方のピークが識別できます (補足図 17b)。 電気分解前後の Oct-2Cu の N 1 s スペクトルは、Hex-2Cu-O のスペクトルと同様の傾向を示し、分子内の Cu2+ も Cu+/CuO に還元されたことを示しています (補足図 18)。 電極触媒後の Oct-2Cu の Cu 2p スペクトルでは Cu2+ 状態は観察されませんでした（補足図 19）。 さらに、オージェ Cu LMM スペクトルでは、電解後の Hex-2Cu-O は配位 Cu2+ (572.2 eV) および表面酸化された Cuδ+ (569.8 eV) 種に分離できる幅広いピークを特徴としていますが、電解後の Oct-2Cu はCu0の小さな肩を除いて、主に表面のCuδ + です（補足図20）。 これは、Oct-2Cu は電気分解中に完全に還元できるという見解を裏付けています。 まったく対照的に、電気分解前後の Hex-2Cu-2O の XPS N 1s スペクトルと Cu 2p スペクトルは両方ともほとんど変化しません（補足図 21 および 22）。 その結果、電解前後の 3 つの化合物触媒に対する XPS 分析により、Hex-2Cu-2O、容易に断片化される Oct-2Cu、および部分的に還元された Hex-2Cu-O の良好な電気化学的安定性がさらに証明されました。

電解前後で KB にロードされた Hex-2Cu-O 複合体を視覚化するために、高角度環状暗視野および収差補正走査透過電子顕微鏡 (HAADF-STEM) が使用されました。 図3aは、元のHex-2Cu-Oの二中心構造を確認し、炭素担体上に分散した孤立した二原子Cuペアを明らかにしています。 対応するラインスキャン プロファイルでは、約 2 つの二峰性の間隔が表示されます。 3.7 Å（図3b）、図1aに示した分子構造における理論上のCu-Cu間隔とほぼ一致しています。 10時間のCO2RR試験後、有機溶媒を使用して電極表面の有機相を洗い流しました。TEMでは、数ナノメートルの多数の銅クラスターが観察されました（図3c）。 Cuクラスターの原子配置は、球面収差補正TEM（Cs-TEM）によってより明確になり、*COの活性サイトとして十分に考慮されている多面露出と高度に配位不足のエッジ原子（図3d）を明らかにします。 CO2RR における吸着と C-C カップリング 13,26,29。 さらに、2つのCu2+イオン間の強い反強磁性交換により、元のHex-2Cu-Oでは明確な電子常磁性共鳴（EPR）シグナルは観察されませんでした（補足図23）。 しかし、電解後の Hex-2Cu-O は、配位子の水素化の結果として、CuII ポルフィリン (S = 1/2) の典型的な EPR スペクトルを示します 23。 高解像度 TEM 画像は、上記の包括的な分光学的証拠と合わせて、電気分解中の Hex-2Cu-O の構造変異が、Cu クラスターと部分的に還元された Hex-2Cu-O で構成されるハイブリッド構造を形成することを満場一致で証明しています。

a Hex-2Cu-O/KB（1:10希釈）の代表的なHAADF-STEM画像。赤い丸でマークされた孤立したCuペアの存在を示しています。 b 二原子 Cu ペアの 1 つに描かれたラインスキャン強度プロファイル。 c、d –1.2 Vで10時間電気分解した後のHex-2Cu-O/KBの高解像度TEM（c）およびCs-TEM（d）画像。スケールバー、2 nm（a）、50 nm（c）および2nm（d）。 e–j 電極触媒 CO2RR 条件下でのその場 XAS 測定：Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O の Cu K エッジ XANES スペクトル (e – g) およびフーリエ変換 Cu K エッジ EXAFS スペクトル (h – j)とOct-2Cuをそれぞれ。

さらに、CO2RR中のHex-2Cu-O、Hex-2Cu-2OおよびOct-2Cuの両方におけるCuの発生を監視するために、その場XAS測定を実施した。 Hex-2Cu-O の場合、印加電位を -0.6 から -1.5 V に下げることによって記録されたシリアル XANES スペクトルは、8984 eV で Cu2+ の減衰を明らかにしますが、低い過電位でも 8980 eV で Cu0 の出現を明らかにします（図 3e）。 、31。 対応するFT-EXAFSスペクトルでは、R = 2.2Åでの顕著なCu-Cu結合がすべての印加電位で観察できます（図3h）。 −1.2 Vのスペクトルを金属CuのFCCモデルに当てはめると、Cu-Cu配位数（CN）は4.9（補足図24、表4）となり、クラスターサイズが小さいことと、それに対応する高度に配位不足の性質が強調されます。 Cs-TEM観察へ。 R = 1.5 Å での Cu-N/O 配位はテスト期間全体を通じて持続しており、すべての Cu 中心が複合体から剥ぎ取られるわけではないことが確認されています 32。 これは、CO2RR 条件下で金属 Cu 種と不完全に還元された Hex-2Cu-O 錯体の両方が共存することを集合的に示す MS、UV-Vis、および XPS の観察と一致しています。 電解後のサンプルに保持されているCuO状態とCu-Cu結合によって証明されているように、Hex-2Cu-OのCu還元は可逆的ではないことに注意してください（図3h）。 まったく対照的に、Hex-2Cu-2O で得られたその場 XANES スペクトルと FT-EXAFS スペクトルの両方は、-0.9 から -1.5 V までの Cu の酸化および配位状態の最小限の変化を示し (図 3f、i)、再び次のことを証明しています。 CO2RR中の電気化学的安定性。 Oct-2Cuのその場XASスペクトルも、負のバイアス下でCu2+がCu0に還元されることを証明しています（図3g、j）。 −1.5 Vでは、XANESとFT-EXAFSの両方のスペクトル特徴は、識別できるCu-Nシグナルなしで銅箔のスペクトル特徴とよく一致しており、Cuクラスターが電解後のCu種を支配しているという見解をさらに裏付けており、これは初期のXPS観察と一致しています。

CO2RR中のCuクラスターの出現を伴うHex-2Cu-Oの同様の構造進化は、-1.2Vの定電位でのタイムラプスXAFSによっても目撃されました（補足図25）。 XANES スペクトルと FT-EXAFS スペクトルの両方で Cu2O 種と Cu-N/O 種が共存していることからわかるように、わずか 8 分で錯体中の Cu 中心はすでに部分的に還元されました。 24 分後、触媒システム全体が安定化し、テストの終了まで同様の Cu 酸化および配位状態が維持されました。 したがって、有機金属前駆体から還元された金属 Cu は、リガンド結合効果と触媒と担体の相互作用により粒子成長に自己制約を課す可能性があると推測されます。これは以前の文献報告で実証されており 4、33、34、ここではプロットによってさらに確認されています。電位依存性のCu-Cu CNは、バイアスの増加に伴う粒子成長の減速を明らかにしています（補足図26）。 まとめると、上記の包括的な特性評価は、図2dに見られるように、Hex-2Cu-Oの優れた電極触媒活性と安定性を合理化するのに役立つはずです。

CO2RR 触媒として Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O、Oct-2Cu を選択したことは、構造-特性-性能の相関関係を説明するためのパラダイムを提供します。 2 つの二中心ヘキサフィリン錯体では、すべての銅イオンが 3 つの窒素と 1 つの酸素に配位していますが、配位球の幾何学的形状と対称性はまったく異なります。 Hex-2Cu-O の酸素原子の共有と切妻構造による分子内張力により、錯体の熱力学的安定性が低下し、Cu 原子の活性が高まり、剥ぎ取られて金属クラスターが形成される可能性があります。 比較すると、配位子場がより強い Hex-2Cu-2O の Cu-N3O の準正方形の平面構成はより安定しており、高い負のバイアスに対しても耐性があります。 Oct-2Cu に関しては、同様に分子内張力を生み出す千鳥配置のポルフィリン配位子により、熱力学的にも電気化学的にも安定性が低下し、負の電位下では崩壊する可能性があります。 これらの議論は、Ar飽和電解質で測定されたサイクリックボルタンメトリー（CV）によって十分に裏付けられています（補足図27および28）。 Hex-2Cu-2Oは、-0.8〜1.2 Vの電位範囲で顕著なCu価数変化のない遊離塩基ヘキサフィリンと同様のボルタモグラムを示し（補足図27）、その安定した構成を証明しています。 Hex-2Cu-OとOct-2Cuは両方とも、in situ XAFSによって観察されたCu価数変化に従って、陰極スキャンと陽極スキャンの両方で顕著な酸化還元特徴を示します（補足図28）。 具体的には、Hex-2Cu-Oの-0.39 Vの陰極ピークは、異なるバイアスで取得したex-situ XPS Cu 2pスペクトルで確認されたように、Cu2+のCu+/Cu0への還元に起因すると考えられます（補足図29）。 -0.03 V と 0.36 V の他の 2 つの陰極ピークは Cu の価数変化に関連していませんが、配位子の酸化還元挙動に関連している可能性があります 35。 Oct-2Cu では、配位子の減少/断片化が Cu の価数変化と混ざり合っているため、陰極スキャンで広いこぶが観察されます。 さらに、0.5 V より高い電位におけるすべての陽極ピークは、Cu が還元型から再酸化されたことを示しています。 したがって、Hex-2Cu-O と Oct-2Cu の両方について、実際の CO2RR 活性は、Cu クラスターと還元された配位子で構成されるハイブリッド構造に由来するはずです。 次に、Hex-2Cu-OとOct-2Cuの違いは、前者は配位子が酸素を含んで部分的に還元されているのに対し、後者は配位子が酸素を含まず、完全に断片化していることです。 この認識に基づいて、我々は次に、部分的に還元されたHex-2Cu-Oのこのような複雑な構造がどのように機能してCO2RRの主生成物としてアルコールを生成するのかを解明することに進む。

マルチカーボン生成物の生成における Cu クラスターと部分的に還元された Hex-2Cu-O 錯体の相乗効果を解明するために、-1.2 V での CO2RR 後に Hex-2Cu-O 電極をエタノールに浸して有機相を除去しました。 、浸漬前後のEDX画像で証明されるように、電極上に残った触媒は主にKB上に担持されたCuクラスターで構成されるはずです（補足図30、31）。 元素分析では、電極上に残った Cu クラスターが元の Cu 含有量の約 82% を占め、浸漬後に N 含有量が著しく減少することがさらに示されています (補足表 5)。 その後の CO2RR の再試験では、-1.2 V でのマルチカーボン生成物の FE は元の触媒の 66.2% から 22.1% に減少しました。このうちエタノールと n-プロパノールはそれぞれ 8.8% と 8.2% にすぎません。 一方、C1生成物（ギ酸塩、CO、メタノールを含む）の合計効率は16.3％から40.3％に増加します（補足図32）。 この結果は、電気分解中に銅のクラスターと断片化した配位子を形成する Oct-2Cu で観察された生成物の分布と何らかの形で似ています。 まとめると、これらの観察は、部分的に還元された Hex-2Cu-O が C2+ とアルコール生成の両方に寄与する役割を正当化するのに役立ちます。 この観点を強化するために、浸漬溶液からの溶質を電極にさらにキャストして戻し（補足図33）、アルコール生成が部分的に回復したことを観察しました。 エタノールに浸した電極と比較して、キャストバック有機相とCuクラスターで構成される再生ハイブリッド触媒は、-1.0から-1.4 Vまでのすべての印加電位で含酸素化合物と炭化水素のFEを増加させることができます（図4a、b）。 。 これらの死後処理は、Cu クラスターと部分的に還元された Hex-2Cu-O リガンド間の相互作用を強力にサポートし、C2+ アルコールの生成を相乗的に促進します。

a、b CO2RR 生成物の分布と、有機相を除去するためにエタノールに浸した後に電極上に残った Cu クラスター、および b 溶質をキャストバックした後の Cu クラスター/ヘキサフィリンの混合物の、さまざまな電位での対応する FE。 c CO2で飽和した0.1 M KHCO3中で、印加電位を-0.5 Vから-1.3 Vに下げることによって取得したOperando ATR-SEIRASスペクトル。 d 液体生成物の 1H-NMR スペクトル、および e -1.2 V で同位体 13CO2RR によって生成されたガス生成物の GC-MS スペクトル。 f 再構成 Hex-2Cu-O 上でアルコールを生成するための提案された C-C カップリングおよび酸素化機構。 カラーコード: Cu、オレンジ; C、グレー (Hex-2Cu-O)、ネイビー (KB)、およびグリーン (反応中間体)。 O、マゼンタ (Hex-2Cu-O)、赤 (反応中間体)。 H、ピンク (Hex-2Cu-O)。 エラーバーは、3 つの独立した測定値の標準偏差を表します。

その場減衰全反射表面増強赤外吸収分光法（ATR-SEIRAS）を使用して、Hex-2Cu-Oでの多炭素アルコールの生成に関連する中間体を調べました（図4c）。 *CO36 の C ≡ O 伸縮モードに起因する 2095 cm-1 の顕著な吸収バンドが、-0.5 から -1.3 V までのすべての電位で観察され、その強度はバイアスの増加とともに減少します。 これは、負の電位では、より多くの CO が C-C カップリング反応に関与して多炭素生成物を形成することを示唆しており、これは多くの以前の研究で報告されています 16,37。 一方、ピークはバイアスの増加に伴ってレッド シフトを示します。これは *CO と配位不足の金属クラスター間の強い電子相互作用によって引き起こされるシュタルク シフトに起因すると考えられます。 電位の低下とともに顕著に成長する 1560 cm-1 および 1436 cm-1 に位置するピークは、吸着された *OC-CO(H) の CO 振動に指定できます。これは、Cu クラスター上の直接 CO-CO 二量体化の強力な証拠です 39。 以前の研究で報告されているように 13,16 、C2 中間体生成の最も可能性の高い律速段階の 1 つは *CO 二量体化であり、これは配位不足の Cu サイトへの集中的な CO 吸着によって非常に促進されます。 さらに重要なことは、1360 cm-1 での成長ピークは、アルコールを形成する C2+ 経路の重要な中間体と考えられている、表面結合 *OCH2CH3 種の伸長によるものである 40 ことです。 対応する生成物が実際に現れる前に中間体が早期に形成されることは文献でよく見られ、吸熱放出ステップ前の強い表面吸収に起因すると考えられることに注意してください40、41。

生成された含酸素化合物の炭素源が確かに CO2 投入によるものであることをさらに確認するために、原料として 13CO2 を使用した CPE 測定を実行しました。 液体生成物で取得した 1 H-NMR スペクトルは、それぞれ 13 C 標識 n-プロパノールとエタノールに対応する 0.7 および 1 ppm の二重線を示します (図 4d)。 一方、ガス製品のGC-MSスペクトルは、それぞれ13C2H4および13COに起因するm / z = 30およびm / z = 29のシグナルを示し、すべてのCO2RR製品の唯一の炭素源が13Cであることをさらに確認します（図4e）。

有機金属由来の銅触媒に関する既存の報告では、金属銅が CO2 削減に関与する唯一のモチーフとして認識されていることがよくあります 42,43。 しかし、現在の比較研究では、特性評価結果と対照実験の両方が、C2+ 生成、特にアルコールの促進において、Cu クラスターと部分的に還元された O 含有ヘキサフィリン錯体との間に相乗効果が存在することを示唆しています。 このハイブリッド複合体の正確な構造を明確に特徴付けることは困難ですが、それでも、上記で得られたすべての実験的証拠と最良の科学的推測に基づいて、Cu クラスターを配置することによって再構成された Hex-2Cu-O の構造モデルを構築します。配位した Cu 原子を 1 つだけ含む部分的に還元された Hex-2Cu-O 分子に隣接します。 これにより、凝集した Cu クラスターとその付近の還元されていない単一の Cu 中心との間に閉じ込められた空間が生じます。 このモデル（図4f）に基づく次のDFT調査では、結果として得られる独特の配位環境（つまり、余分なO-Cu結合を与える閉じ込められた空間）が、O-Cu結合間のスケーリング関係を壊すことによってC-Cカップリングを大幅に促進することを示します。重要な中間体を生成し、ヒドロキシル基に酸素を保持することでアルコール選択性を高めます44。

構築されたすべてのモデルは補足図 34 にリストされています。形状の最適化後、Hex-2Cu-O の構造は湾曲した形状に曲がり、X 線結晶学によって決定された分子構造と一致します 23,24。 Cu クラスターと部分的に還元された Hex-2Cu-O のハイブリッド構造は、Hex-2Cu-O 上の Cu 還元誘起空孔に固定化された 9 個の Cu 原子クラスター (Cu9) によって表され、R-Hex-2Cu- と表示されます。 O. Hex-2Cu-Oの湾曲した構造は、Cu9クラスターと隣接する単一のCu中心の間に閉じ込められた空間を形成し、それらの間隔は約3.84Åです（補足図34）。 このモデルは、銅クラスターのサイズがヘキサフィリン分子のサイズと同様であることを考慮すると合理的です（図3d）。 さらに、実験に炭素ベースの導電剤ケッチェンブラック（KB）の影響を含めるために、ハイブリッド構造（R-Hex-2Cu-O/G）をサポートするために5×5×1のグラフェン基板を導入しました。あらゆる反応機構の研究に使用されます。

我々はまず、カップリング前の2つのCu吸着*COとカップリング直後の*OCCOHを含む、R-Hex-2Cu-O/G上のC-Cカップリングの重要な反応中間体を精査しました。 図5aおよび補足図35に示すように、調査したほとんどの活性サイトでは、2つの吸着強度（つまり、ΔG2 * COとΔG * OCCOH）の間に線形関係が存在します。ただし、一部の反応サイトはこの線形から大きく逸脱しています。 ΔG*OCCOH はトレンドフィット レベルの 1.27、1.21 eV からそれぞれ 0.92、0.90 eV に減少します。 これらの反応サイトは、Cu9クラスターと隣接する単一Cu中心の間の限られた空間内の反応サイトであり（補足図35）、吸着された * OCCOHと隣接するCu中心の間に追加の結合が形成されます（補足図36a）。 余分なO-Cu結合は、2*CO吸着には影響を与えずに*OCCOH吸着を促進するため、これら2つの炭素質中間体の間のスケーリング関係を壊してC-Cカップリングを促進します。

a R-Hex-2Cu-O/G 上の 2*CO 吸着と *OCCOH 生成自由エネルギーの間の線形スケーリング関係。 関連する活性サイトの原子構成は補足図35にまとめられています。 b R-Hex-2Cu-2O / GのさまざまなサイトでのCO（ΔE * CO）およびH（ΔE * H）の吸着エネルギーの分析。 垂直および水平の黒い線は、それぞれ *H ↔ 1/2 H2 および *CO ↔ CO の平衡状態 (つまり、ΔG = 0) を表します。 関連する活性部位の原子構成は補足図37にまとめられています。c 0 V対RHEでのR-Hex-2Cu-O/Gで同定された還元経路。 基準エネルギー準位は裸地表面に設定されています。 主要な分岐中間体の自由エネルギー変化 (ΔG) 値は eV で注釈が付けられます。 d エタノール経路に沿った反応中間体の原子構造。 0 V 対 RHE での各ステップの ΔG は eV で注釈が付けられます。 緑と赤の値は、それぞれ発エルゴンプロセスとエルゴンプロセスを示します。 青い実線の矢印は、PCET の手順を示します。 カラーコード: Cu、オレンジ; C、茶色（Hex-2Cu-O）、ネイビー（グラフェン）、緑色（反応中間体）。 O、赤色 (Hex-2Cu-O)、紫色 (反応中間体)。 H、ピンク (Hex-2Cu-O)、および青 (反応中間体)。 e 0 V および -1.3 V 対 RHE での R-Hex-2Cu-O/G 上の *HOCCOH 形成のエネルギー障壁。

さらに、R-Hex-2Cu-O/G 上の高度に配位不足な Cu クラスターは、競合的な水素発生反応 (HER) を阻害する可能性があり、さらにその高い C2 選択性に寄与します。 これは、調整が不十分な部位での *CO 吸着が大幅に強化されることによって実現されます。 R-Hex-2Cu-O/G の生成物の選択性を決定するために、Rossmeisl ら 45 によって提案された選択性決定方法を採用しました。 図5bの結果は、R-Hex-2Cu-O / G表面（補足図37）のすべての活性サイトがCO2RR優勢ゾーンにあることを示しています。 2つのモデルで計算された選択性は、Hex-2Cu-OでのH2収率が抑制された安定したC2+およびアルコール生成の実験的観察とよく一致しています（図2a）。

C-C カップリング後、空間閉じ込め効果によりヒドロキシル基に酸素が確保され、アルコールの選択性が高まり、競合する炭化水素の生成が抑制されます。 私たちは、C2H5OH、C2H4、C3H7OHなどの実験で観察された主な生成物への完全な反応経路を取得しました。 反応経路を図 5c にまとめます。 すべての反応中間体に関するより詳細な熱力学的プロファイルを補足表 6 ～ 8 に示します。 C2 経路 (青と黒) では、*CO カップリングとその後のプロトン共役電子移動 (PCET) により *OCCOH (2*CO + H+ + e- → *OCCOH) が形成され、上り方向の自由エネルギー変化 (ΔG) が最大になります。 ）。 このステップは、-0.92 V の限界電位 (Ulimiting) を持つ電位決定ステップ (PDS) です。その後の R-Hex-2Cu-O/G 上の *OCCOH の還元は、2 つの主要な経路で進行します (図 5c)。 (1) 中間体 *HOCCOH の生成を経由する C2H4 経路 (黒)、および (2) *OCHCOH の生成を経由する C2H5OH 経路 (青)。 これら 2 つの経路の主な違いは、*OCCOH 上の C または O がプロトン化されるかどうかです。 O から *HOCCOH へのプロトン化は、C から *OCHCOH へのエルゴン性プロトン化 (ΔG = –0.09 eV) とは対照的に、上昇方向 ΔG = 0.42 eV でエルゴン的です。これは、CO2RR が R-Hex 上の C2H5OH 形成に優先的に進行する可能性があることを示しています。 -2Cu-O/G。 *HOCCOH の好ましくない形成の理由は、O 上のプロトン化が以前に形成された O-Cu 結合の切断を伴うという事実にあります (補足図 38)。 *OCHCOH を形成する C のプロトン化とそれに続く水素化は、ATR-SEIRAS によって検出された反応中間体、特に 1436 年頃の C-C カップリング中間体 *OCCOH と C2H5OH 前駆体 *OCH2CH3 の伸縮によってよく裏付けられます。それぞれ、および1360 cm-1（図4c）、提案されたエタノール経路を定性的に検証します（図5d）。

私たちの実験では、Hex-2Cu-Oで-1.3 Vから始まるエチレン生成の選択性の増加が観察されました（補足図7）。これは、加速された反応速度論が電極の変更に伴う活性化障壁の減少によって引き起こされることを示唆する計算によって合理化されています。潜在的。 図5eは、0 V対RHEでは、*HOCCOHの形成が1.51 eVの活性化エネルギー障壁を持つR-Hex-2Cu-O/G上で速度論的に不利であることを示しています（補足図39に示すMEP）。 –1.3 V のバイアスを印加すると、*HOCCOH の形成は熱力学的に下り坂 (ΔE = –0.87 eV) になり、活性化エネルギー障壁が 0.72 eV と低くなり、室温で許容可能な反応速度が得られます 46。 私たちの計算では、*CO三量体化によるn-プロパノールの形成が、R-Hex-2Cu-O/Gの空間閉じ込め効果によって促進されることも確認されています（補足図36b）。 n-プロパノールへのC3経路を図5cおよび補足図40に示します。 Ulimiting は –0.98 V で、エタノール生成の場合と同様であるため、n-プロパノールに対する顕著な選択性に関する実験観察とよく一致します (図 2a)。 それにもかかわらず、R-Hex-2Cu-2O/G によって実証された複雑な位相空間を考慮すると、最終的に描写するには現時点ではまだ実現されていないシミュレーション能力が必要となるため、ここで提案されているメカニズムを理解するためにさらなる明確化が保留されていることは注目に値します。電子構造からの原因因子、そして最終的には観察された反応速度論への構造進化の寄与。

つまり、私たちの計算は、無機/有機ハイブリッド構造内の高度に配位不足のCuクラスターが*CO吸着を強化することでHERを抑制し、それによってC-Cカップリングを促進してPDSである*OCCOHを形成することを示しています。 さらに、Cuクラスターと隣接する単一のCu中心の間の限られた空間は、*COとの線形スケーリング関係を壊すことによって*OCCOH中間体を安定化する追加のO-Cu結合を与えます。 次に、CO2RR は、C 上の発エルゴンプロトン化によって *OCHCOH を形成し、C2H5OH の形成に優先的に進行しますが、O 上のプロトン化による *HOCCOH の形成は、O-Cu 結合の切断に余分なエネルギーが必要となるため、好ましくありません。 最後に、Hex-2Cu-O の電気化学的 CO2RR を、1 M KOH 電解質水溶液を使用してフローセルでさらにテストしました。 エタノール、プロパノール、エチレンでも同様の傾向が、顕著な量の酢酸で観察されました（補足図41a）。 電流密度 250 mA cm-2 では、含酸素化合物 (エタノール、プロパノール、酢酸を含む) の総 FE は合計 38.6% に達し、C2+ 製品の総 FE は 55.4% に達します。 -0.66 Vでのクロノアンペロメトリックi-tテスト（補足図41b）は、触媒が最大5時間にわたって〜280 mA cm-2の安定した電流密度を維持できることを示し、総酸素含有量のFEは〜36％に保たれます。テスト期間中ずっと。 さらに、XPS（補足図42）、MALDI-TOF MS（補足図43）およびHR-TEM（補足図44）を使用した包括的な特性評価はすべて、Cuナノクラスターと部分的に還元されたHex-2Cu-O複合体の共存を示しています。 H セル テストのシナリオと同様、電解後の触媒で。

この研究では、異なる分子構成と配位構造を持つ Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O、Oct-2Cu の二中心錯体を CO2RR 触媒として使用し、根底にある構造-特性-性能の関係を明らかにしました。 Hex-2Cu-O は酸素原子を共有しているため、分子内張力が発生し、酸化還元活性の高い Cu 中心を持つ低い電気化学的安定性を示します。これは CO2RR 中に再構築されて、配位不足の Cu クラスターと部分的に構成される無機/有機ハイブリッドを形成する可能性があります。ヘキサフィリン複合体が減少しました。 このハイブリッド構造は、CO2RR 中に、特に文献ではほとんど見られない高 FE の含酸素化合物の場合に、多炭素生成物を大幅に促進する相乗効果を生み出します。 対照的に、独立した Cu-N3O モチーフを持つ平面状 Hex-2Cu-2O は、はるかに優れた電気化学的安定性を示しますが、主に H2 と HCOOH を生成する CO2RR 性能は平凡です。 リガンドの断片化により、Oct-2Cu は主に Cu クラスターの CO2RR 性能を示します。 さらに、DFT 計算により、余分な O-Cu 結合を可能にする閉じ込められた空間を提供することで、C-C 結合と酸素化を相乗的に促進する、配位不足の Cu クラスターと隣接 Cu 中心との間の連携について、鮮明な図が描かれました。 その結果、この研究は、構造依存性の電気化学的特性を付与するための分子配置と配位幾何学を調整することに新たな光を当て、それが結果的に CO2RR 経路を制御することになる。 さらに、有機/無機銅ハイブリッドを構築することで、CO2RR におけるアルコール合成をターゲットにする一般的な戦術を提供できる可能性があります。

クロロメタン (C2Cl2H2、≧99.7%) および水素化ヘキシル (C6H14、≧99.7%) は Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. から購入しました。 酢酸ナトリウム三水和物 (C2H3O2Na・3H2O、≧99.5%)、無水酢酸銅 (Cu(C2H3O2)) 2) およびピロール (C4H5N、≧99.5%) は、Shanghai Aladdin Blochemical Technology Co., Ltd. から入手しました。 ペンタフルオロベンズアルデヒド (C7HF5O、≧98%)、塩化第一銅 (CuCl・2H2O、≧97%) および 2,3-ジクロロ- 5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン (C8Cl2N2O2、DDQ) は、Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. から提供されました。三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート (C4H10BF3O、≥98%) は、Shanghai Yien Chemical Technology Co., Ltd. から提供されました。ピリジン (C5H5N、≧99.5%) は Chinasun Specialty Products Co., Ltd. から提供されました。 塩化銅(II) 二水和物 (Cl2CuH4O2、≧99.7%) は Shanghai Titanchem Co., Ltd. から提供されました。 重炭酸カリウム (KHCO3、≧99.5%) ）は、J&K Scientific Co., Ltd. から購入しました。エタノール (C2H6O、≥99.7%) は、Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co., LTD から提供されました。 CO2 ガス (99.995%) は Suzhou Jinhong Gas Co., Ltd. から供給されました。すべての材料は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用されました。 脱イオン (DI) 水は、Sartorius arium mini 超純水システムで精製されました。

ヘキサフィリン(1.1.1.1.1.1)は、Osukaらによって報告された方法に従って調製されました。 少し変更を加えたものです。 ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ）を、窒素で満たされた５００ｍＬの一口丸底フラスコに加えた。 次いで、蒸したピロール（１．３５ｇ、０．０２モル、１．３９ｍＬ）およびペンタフルオロフェンアルデヒド（３．９２ｇ、０．０２モル、２．５７ｍＬ）を加え、室温で激しく撹拌した。 ５分後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（１．１３ｇ、３．９６ｍｍｏｌ、１ｍＬ）を加え、暗条件下で２時間撹拌した。 過剰のDDQ(11.4g、0.05mol)を反応溶液に添加し、一晩撹拌し続けた。 その後、暗赤色の反応混合物をフィルター膜を通して直接ポンプで送り、過剰なポルフィリンを除去した。 濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した。 ヘキサン中の３０％ＤＣＭを使用することによって、オクタフィリンに相当する青色画分（０．１２ｇ、２．３％）が得られた。 次いで、フィルター残渣を水で洗浄して残留ＤＤＱを除去し、粗生成物を得た。 最後に、粗生成物を塩化メチレンで洗浄することにより、濾液中のヘキサフィリン（０．２５ｇ、４．７％）を得た。

ヘキサフィリン-銅錯体 Hex-2Cu-O は次のように調製しました。 100 mL の丸底フラスコにヘキサフィリン (0.086 g、0.06 mmol) を加え、クロロホルム (40 mL) に溶解しました。 メタノール（１０ｍＬ）中のＣｕ（ＯＡｃ） ２ （０．１２ｇ、０．６０ミリモル）およびＮａＯＡｃ・３Ｈ ２ Ｏ（０．０８２ｇ、０．６０ミリモル）を添加することによって反応を開始した。 混合物を一晩還流し、次いで溶媒を減圧下で蒸発させた。 続いて、得られた固体をクロロホルム（５ｍＬ）に溶解し、溶離液としてクロロホルム中の３０％ｎ－ヘキサンを使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、最初の青みがかった灰色のバンドの標的生成物を得た。 集めたフラクションを濃縮し、ジクロロメタン/n-ヘキサンで再結晶して黒色結晶(0.086 g、90%)を得た。

N-混同ヘキサフィリン-銅錯体 Hex-2Cu-2O は、次のように調製しました: ピリジン (50 mL) 中のヘキサフィリン (200 mg、0.14 mmol) および CuCl・2H2O (1 g、5.87 mmol) を酸素流下で撹拌しました。室温で3時間。 次いで、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、有機層を飽和塩化銅水溶液で３回洗浄した。 得られた粗生成物を塩化メチレンで洗浄し、ピリジン錯体を除去した。 溶媒を除去した後、粗生成物を、溶離液としてＣＨ ２ Ｃｌ ２ ／ヘキサン（３：７）を使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。 主要な青緑色画分を収集した。 CH2Cl2/ヘキサンの混合物から再結晶すると、Hex-2Cu-2Oの赤みがかった固体(50mg、22%)が得られた。

二中心銅-オクタフィリン錯体 Oct-2Cu は、室温での還流反応によって調製されました。 100mgのオクタフィリンを50mLのジクロロメタンに溶解し、そこに100mgの酢酸銅を加えた。 還流反応は７２時間継続し、その後、反応溶液を濃縮し、精製して６０ｍｇのＯｃｔ－２Ｃｕを得た。

UV-Vis 吸収測定は、Techcomp UV2300-II UV-Vis 分光光度計を使用して実行されました。 質量スペクトルは、Bruker Ultraflextreme MALDI-TOF 装置を使用して記録されました。 表面組成と原子価状態は、Al Ka (1486.6 eV) X 線を励起源とする Escalab 250Xi X 線光電子分光計 (Thermo Fisher) を使用し、XPS で分析されました。 284.8 eV を内部基準として採用しました。 通過エネルギーは３０ｅＶ、光放出角は４５°であった。 エネルギー直線性検出は、それぞれ Au 4 f (83.96 eV)、Ag 3d5 (368.21 eV)、および Cu 2p (932.62 eV) で校正されました。 XPS テスト用に、粉末状の触媒 0.4 mg を 0.25 × 0.5 cm2 のカーボンペーパーにロードしました。 電子常磁性共鳴 (EPR) 実験は、JES-X320 分光計 (日本電子光学研究所) で実行されました。 触媒の微細構造は、EDX 分析装置を備え、200 KV で動作する FEI Talos F200X 電界放出 TEM によって特性評価されました。 電解後の Hex-2Cu-O の原子配列を球面収差補正 TEM (Cs-TEM、FEI Titan Themis Cubed G2 300) によって検査しました。 Cu K エッジのオペランド XAS スペクトルは、電子蓄積リングを 3.5 GeV で動作させ、以前の研究 34 で詳述したのと同じ手順に従って、上海シンクロトロン放射施設 (SSRF) の BL11B ビームラインで記録されました。 蓄積リングのビーム電流は、トップアップモードで 220 mA に設定されました。

CO2 電気還元実験は、電気化学ワークステーション (CHI660E) によって制御される H セルとフローセルの両方で実行されました。 H セルの 2 つのコンパートメントは、それぞれ 30 mL の 0.1 M KHCO3 を含み、イオン交換膜 (ナフィオン過フッ素化膜) によって分離されました。 炭素棒を対極として使用し、Ag/AgCl 電極を参照電極として使用しました。 参照電極は各テストの前に校正されました。 触媒インクのスラリーは、4 mg のサンプル粉末、1 mg KB、および 1 mL エタノール中の 50 μL (5%) ナフィオン溶液の超音波処理によって調製されました。 次に、10 μL の触媒インクを表面積 0.197 cm2 のガラス状炭素電極上にドロップキャストしました。 得られたままの作用電極は、その後のテストのために 50 °C で完全に乾燥されました。 電気化学的測定の前に、電解液を飽和させるために少なくとも 30 分間 CO2 を陰極チャンバーにパージしました。 測定中、デジタル質量流量コントローラーによって制御された 20 cm3 min-1 の一定流量の CO2 が電解質中に泡立ち続けました。 作用電極の活性化は、-0.4〜-1.4 Vの電位範囲で10 mV s-1の速度で20分間サイクリックボルタンメトリーを行うことによって実行されました。

フローセルは、ガスチャンバー、陰極液チャンバー、陽極液チャンバーの 3 つのチャンバーで構成されています。 ガス室と陰極液室はガス拡散電極 (YLS-30T) によって分離され、陰極液室と陽極液室は陰イオン交換膜 (Fumasep FAB-PK-130) によって分離されています。 Ag/AgCl 参照電極を陰極液チャンバーに挿入し、厚さ 0.8 mm のニッケル発泡体を水酸化用の対極として使用しました。 触媒スラリーを、０．８ｍｇ ｃｍ －２ の面積負荷で、陰極液に面するガス拡散電極の側に噴霧した。 ガスと液体の漏れを防ぐために、1 × 1 cm2 の窓を備えたシリコンガスケットを使用して各チャンバーを密閉しました。 高純度 CO2 をデジタルマスフローコントローラー (Horiba) を制御して 30 cm3 min-1 の一定流量でガスチャンバーに供給しました。 1 M KOH を陰極液と陽極液の両方として使用し、2 チャネル蠕動ポンプを介して 20 ml min-1 の一定流量で循環させました。 式に従って、すべての電位を RHE に変換しました。E (対 RHE) = E (対 Ag/AgCl) + 0.059 pH + 0.198。 特に明記しない限り、すべての電気化学データは iR 補正されていません。

ガス生成物は、炎イオン化検出器 (FID) と熱伝導率検出器 (TCD) の両方を備えた Agilent 7890B ガスクロマトグラフィーによって定量されました。 液体生成物は、水を阻害しながら内部標準としてジメチルスルホキシドを使用し、１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＤ２ ＮＭＲ分光計）によって定量した。 ＮＭＲサンプルは、５０μＬのＤＭＳＯ溶液および１００μＬのＤ２Ｏを４００μＬの電解質溶液に添加することによって調製した。 すべての生成物濃度は、GC および NMR のピーク面積を統合することによって定量されました。

一般に、熱蒸発器 (PuDi 真空 PD-400) を使用した真空蒸着によって、100 nm の Au フィルムの層が Si プリズムの反射面上に堆積されました。 Au を堆積する前に、Si プリズムを 0.05 μm の Al2O3 懸濁液で研磨し、アセトンと脱イオン水の浴中で連続して超音波処理によって洗浄しました。 作用電極は、上記で準備した Au フィルム上に触媒インクをエアブラシで塗布することによって作成しました。 ATR-SEIRAS 測定は、作用電極、対極としての白金線、参照としての標準 Ag/AgCl 電極を含む 3 つの電極を備えた 2 コンパートメント分光電気化学セルで実施されました。 すべての ATR-SEIRAS スペクトルは、テルル化水銀カドミウム (MCT) 検出器を備えたフーリエ変換赤外分光光度計 (FT-IR、Nicolet iS50、Thermo Fischer Scientific.) を使用して取得しました。 すべての電気化学試験は、CO2 流量を一定にして 0.5 M KHCO3 水溶液中で試験され、CHI 電気化学ワークステーション (CHI760E) によって制御されました。 典型的なテストでは、システムが安定するまで、0.05 V S-1 の走査速度で RHE に対して -0.1 ～ -1.4 V の CV サイクルを実行することにより、作用電極に初期活性化を施しました。 次に、開回路電圧下のスペクトルをバックグラウンドとして収集しました。 次に、カソード電位を RHE に対して -0.5 V から -1.3 V まで掃引し、スペクトル取得のために各電位を 2 分間継続しました。 すべての測定は 4 cm-1 のスペクトル分解能で実行され、バックグラウンドを差し引いた後の透過単位で表示されました。

すべての DFT 計算は、Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) コード 47 を使用して実行されました。 電子交換相関には Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) が使用されました 48。 プロジェクター拡張波 (PAW) ポテンシャルは、イオンコアを記述するために使用されました 49。 原子の緩和は、原子にかかる最大の力が 0.03 eV/Å 未満になるまで、準ニュートン最小化スキームを使用して実行されました。 形状の最適化は、400 eV の平面波カットオフで実行されました。 既約 2 × 2 × 1 Monkhorst Pack の k 点グリッドが使用され、中心がガンマ点にシフトされました。 ガウススミアリングを、スミアリング幅０．０５ｅＶで使用した。 周期的に繰り返される画像間の垂直方向の分離は、画像間に相互作用がないことを保証するために、すべての場合において少なくとも 15 Å になるように設定されました。

VASPsol51を使用して、暗黙的な溶媒効果を考慮しました。 このモデル内では、溶媒の誘電率は 78.4 F/m、誘電体キャビティの幅は 0.6 Å、カットオフ電荷密度は 2.5 × 10-3 C/m3、有効表面張力は 5.25 × 10-4 N/m に設定されました。 。

DFT で計算された電子エネルギー (E) は、次の方法で自由エネルギーに変換されます。

ここで、ZPE はゼロ点エネルギー補正、TS は室温 (300 K) でのエントロピー補正です。 関連するガス分子の自由エネルギーを補足補足表 9 に示します。

限界電位 (Ulimiting) は、次のように、電位決定ステップ (PDS) の自由エネルギー差を排除するための最低電位要件を記述するために適用されました。

活性化エネルギー障壁 (Ea) は、生成物の選択性と主要な反応経路を決定するために不可欠です。 これは、ナッジド・エラスティック・バンド (NEB) アプローチを使用して計算されました52。 形状最適化の総エネルギーと力のしきい値は、それぞれ 1 × 10−5 eV と 0.05 eV/Å でした。 最小エネルギー経路 (MEP) は、遷移状態検索中に 6 つの画像を使用して検査されました。 補足表 10 に示すように、各遷移状態は反応座標に沿って単一の虚数振動周波数を持つことが確認されました。DFT で計算された活性化エネルギー障壁 Ea(U0) は、次の方程式によってポテンシャル U に外挿できます53。

ここで、U0 は関連する元素還元反応ステップの平衡電位、β' は反応対称係数で、この研究のモデルでは 0.49 と近似されました 54。

この研究の結果を裏付けるデータは、要求に応じて著者から入手できます。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (No.22072101、22075193)、江蘇省自然科学財団 (No. BK20211306、BK20220027)、江蘇省六才能峰プロジェクト (No. TD-XCL-006)、江蘇省高等教育機関の優先学術プログラム開発（PAPD）。 この研究は、オーストラリア研究評議会からもこれらのプログラム (FT190100636 および DP190103472) を通じて支援されています。 この研究の DFT 計算は、アデレード大学のフェニックス HPC サービスとオーストラリア政府の支援を受ける国家計算インフラストラクチャ (NCI) によって提供されるスーパーコンピューティング リソースの支援を受けて行われました。 著者らはまた、江蘇省名誉教授プログラム、蘇州ナノ科学技術協同イノベーションセンター、合肥科学センターCASの優秀ユーザープログラム（2019HSC-UE002）からの支援にも感謝する。

これらの著者は同様に貢献しました: Baiyu Yang、Ling Chen。

蘇州エネルギー・材料イノベーション研究所、エネルギー学部、江蘇省先進炭素材料およびウェアラブルエネルギー技術重点研究所、蘇州大学、215006、蘇州、中国

ヤン・バイユー、ソンリン・シュエ、ハオ・サン、シャン・チャン、ロン・シャオ、ヨンゼ・チン、チャオ・デン、ヤン・ペン

江蘇省先端負炭素技術重点研究所、蘇州市低炭素技術産業研究所、蘇州大学、215123、蘇州、江蘇省、中国

ヤン・バイユー、ハオ・サン、シャン・ジャン、ロン・シャオ、ヨンゼ・チン、チャオ・デン、ヤン・ペン

アデレード大学化学工学先端材料学部、アデレード、SA、5005、オーストラリア

リン・チェン & ヤン・ジャオ

機能性ナノ・ソフト材料研究所 (FUNSOM)、江蘇省炭素ベース機能材料・デバイス重点研究所、蘇州大学、215123、蘇州、中国

クン・フェン、ユーフェン・チェン、ジュン・ジョン

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YP がこのアイデアを考案し、プロジェクトを主導しました。 BY は実験の大部分を設計および実行し、材料合成、特性評価、電気化学テストを含むほとんどの結果を得ました。 LC と YJ は DFT 計算を実行しました。 SX と LX は触媒の合成に役立ちました。 KF、YC、JZ は XAF の特性評価を実施しました。 YQ は紙を磨くのに役立ちました。 HS と XZ は電気化学データ分析に特化しています。 BY、LC、ZD、YP がこの論文を執筆しました。 著者全員が結果について議論しました。

Zhao Deng、Yan Jiao、Yang Peng に相当します。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Joseph Montoya と他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Yang、B.、Chen、L.、Xue、S. 他。 二中心銅錯体の分子構造と銅配位を調節することにより、電極触媒により CO2 をアルコールに還元します。 Nat Commun 13、5122 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32740-z

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受信日: 2022 年 1 月 27 日

受理日: 2022 年 8 月 16 日

発行日: 2022 年 8 月 31 日

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科学 中国 化学 (2023)

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