個々のバッテリー電極粒子の硬度試験

背景画像出典: Andreas Sartison / iStock / Getty Images Plus via Getty Images。

電池電極の製造に使用される粉末材料の硬度は、電池の寿命を決定する重要なパラメータです。 粒子状の電極材料は、セルの製造中に大きな応力にさらされます。 使用中、バッテリーの充電と放電が繰り返されると、電極材料に機械的ストレスが生じ、長期安定性に大きな影響を与える可能性があります。 最近、研究者らは、層状リチウムイオン電池の正極材料の粒子硬度とサイクル性能との間に相関関係があることを示しました1。

この記事では、制御された一軸圧縮を使用して個々の粒子の硬度を測定するための新しいマイクロ圧縮装置と技術について説明します。 電池の負極材料の硬度を特徴づけ、比較するために使用される技術の簡単な例が提供されます。 いくつかのより詳細な例が、リストされた参考文献に記載されています。

微小圧縮試験機の画像と試験の概略図を図 1 に示します。

PC 制御システムは、次のコンポーネントで構成されます。マイクロメーターと PC ディスプレイを備えた上部取り付けの光学 500 倍サンプル イメージング ユニット、精密 XY ステージに取り付けられた下部圧縮プラテン、試験力範囲が 100 m の電磁力負荷ユニット9.8 ～ 4900mN または 1960mN、直径 50 または 500 ミクロンのフラット ダイヤモンド サンプル圧子および差動変圧器圧縮変位検出器。 側面に取り付けられたカメラにより、測定結果をビデオで表示および保存できます。

この機器は、250℃までの高温試験用に改造することができます。さらに、圧縮実験中に粒子の電気抵抗を監視できる電気抵抗測定アセンブリも利用できます。

図1：微圧縮システムと試験概要図 | 画像出典：島津製作所

測定を行うために、粒子を下部プラテン上に分散させます。 トップロード光学システムを使用して、個々の粒子が画像化され、分析用に選択されます (図 2a および b)。 粒子の寸法が測定され、幾何平均直径が計算されます。 粒子は、XY ステージを使用して圧子の下に試験用に配置されます。 圧縮力はプログラム可能な一定の速度で試験片に加えられ (図 3)、力対変位曲線が取得されて保存されます。

図2:図２ａは、下部圧縮プラテン上に分散されたグラファイトアノード材料を示す。 図２ｂは、分析前に観察された個々の粒子を示す。 | 画像出典：島津製作所

図3:強制荷重パターン | 画像出典：島津製作所

試験は通常、サンプルが破損するまで (図 4)、または事前に定義された変位率が観察されるまで (図 5) 行われます。 粒子の変形強度または硬度は、加えられた力、変位、および初期の個々の粒子の寸法を関連付ける確立された式から計算できます2、3。 周期的な負荷測定も実行できます。

図4:明確な粒子破壊点を示す力変位曲線 | 画像出典：島津製作所

図5:明確なブレークポイントのない力変位曲線 | 画像出典：島津製作所

次の例は、バッテリー材料に適用される技術を示しています。

この例では、LiMn2O4 粒子と LiCoO2 粒子の圧縮強度が比較されます。 サンプルは、2.2mN/秒の荷重速度で50mNの試験力を使用して圧縮されました。 力変位曲線と計算された破壊強度値を図 6 と表 1 に示します。

力変位グラフの水平部分は、破壊時の力を明確に示しています。 破壊強度は、JIS R1639-5 ファインセラミックス顆粒の物性試験方法 第5部 単顆圧縮強度2に基づく式1により算出した。 示されている値は、10 個の個別の粒子測定値の平均を表しています。 2つの材料の強度には明らかな違いが見られます。

式 (1): Cs = 2.48 P/πd2

ここに Cs：強度（MPa） P：破壊力（N） D：粒子径（mm）

図6: LiMn2O4 と LiCoO2 の粒子強度を比較した平均力-変位曲線 | 画像出典：島津製作所

表1：LiMn2O4 および LiCoO2 粒子圧縮試験結果

この例では、3 つの異なる黒鉛アノード材料の圧縮変形強度が比較されます。 サンプルは、0.2331 mN/秒の荷重速度で 10 mN の試験力まで圧縮されました。

グラファイトなどの柔らかい材料を測定する場合、圧子の初期接触点を決定するのが難しく、力変位グラフから明確な破壊力を認識できない場合があります。 この場合の変形強度は、JIS Z 8844 微粒子の破壊及び変形試験方法3に基づき、式(2)により算出することができる。

式 2 σ10% = F10% /AA = πd2/4

ここで、 σ10% 10% 圧縮変位に対する変形強さ (Pa) F10% 粒子径の 10% 圧縮変位に対する力 (N) A 代表面積 (m2) d 粒子径 (m)

図 7 は、3 つのグラファイト材料の平均力変位グラフを示しています。 10% 圧縮の平均サイズと変形強度を表 2 に示します。値は、10 回の個々の粒子測定の平均を表します。 粒子テストのビデオは力変位曲線と相関している可能性があります。 図 8 は、個々の粒子の圧縮のビデオから取得した画像の時系列を示しています。 関連するグラフには、各画像の力と変位が表示されます。

図 7: 3 つの黒鉛陽極材料を比較した平均力-変位曲線 | 画像出典：島津製作所

表 2:黒鉛負極圧縮平均変形強度σ10%の結果

図 8:圧縮試験中に撮影されたビデオの画像は、力-変位曲線と相関していました。 | 画像出典：島津製作所

これらの例は、バッテリー材料微粒子の微圧縮試験の基本的なガイドを提供します。 電池材料の特性評価に上記の技術がどのように利用されているかのより詳細な例については、提供されている参考文献 1 ～ 7 を参照してください。 微小圧縮試験機は、他の多くの重要な工業用材料の特性評価にも役立ちます。 一例は、微小球状ＳｉＯ ２ 触媒担体材料の詳細な特性を文書化しているＨｅｌｌｓｔｅｎら８に見られる。

参考文献:

クリストファー・メイシー 、島津科学機器、メリーランド州コロンビア、マテリアル サイエンス ビジネス グループ リーダー。 詳細については、(410) 910-0859 に電話するか、[email protected] まで電子メールでお問い合わせください。