Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の光生成陰極防食特性

Scientific Reports volume 12、記事番号: 4814 (2022) この記事を引用

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TiO2は光電変換に用いられる半導体材料です。光利用率を向上させるために、硫化ニッケルと銀のナノ粒子を、簡単な含浸堆積法と光還元法によって二酸化チタンナノワイヤの表面に合成しました。 304 ステンレス鋼に対する Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の陰極防食効果に関する一連の研究が、材料の形態、組成、および光吸収特性に関する追加の分析とともに実施されました。結果は、硫化ニッケルの含浸・堆積サイクル数が 6 で、硝酸銀光還元濃度が 0.1 M の場合、調製された Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料が 304 ステンレス鋼に対して最良の陰極保護を提供できることを示しています。

太陽光を利用した光電陰極保護への n 型半導体の応用は、近年大きな話題となっています。太陽光の励起下では、半導体材料の価電子帯 (VB) の電子が伝導帯 (CB) に励起され、光生成電子が生成されます。半導体またはナノ複合材料の伝導帯電位が結合金属の自己エッチング電位よりも負である場合、これらの光生成電子は結合金属の表面に移動します。電子の蓄積により金属の陰極分極が生じ、結合した金属の陰極保護が提供されます1、2、3、4、5、6、7。陽極反応は、光生成された正孔または吸着された有機汚染物質による水の酸化を通じて行われる一方で、陽極反応は半導体材料自体を分解しないため、またはトラップ剤の存在によって光生成された正孔が捕捉されるため、理論的には半導体材料は非犠牲光アノードとみなされます。最も重要なことは、半導体材料の CB 電位が、保護された金属の腐食電位よりも負である必要があることです。この方法でのみ、光生成された電子を半導体の伝導帯から保護された金属に移動させることができます。光化学的耐食性の研究は、紫外光 (< 400 nm) にのみ反応する、広いバンドギャップ (3.0 ～ 3.2EV)1、2、3、4、5、6、7 を持つ無機 n 型半導体材料に焦点を当ててきました。光の利用可能性が減少します。

海洋防食の分野では、光電気化学的陰極防食技術が極めて重要な役割を果たしています。 TiO2は、優れた紫外線吸収特性と光触媒性能を備えた半導体材料の一種です。ただし、光利用率が低いため、光生成された正孔は容易に化合し、暗状態では保護できません。合理的かつ実用的な解決策を提案するには、さらなる研究が必要です。 TiO2 の感光性を改善するには、Fe、N のドーピング、Ni3S2、Bi2Se3、CdTe などとの複合化など、多くの表面改質処理を適用できることが報告されています。したがって、TiO2 と高い光電変換効率の材料を複合させることは、光生成陰極防食の分野で広く応用されています。

硫化ニッケルは、バンドギャップ幅がわずか 1.24 eV と狭い半導体材料です8,9。バンドギャップ幅が狭いほど光の利用率が高くなります。二酸化チタンの表面に硫化ニッケルを配合すると、光の利用率を広げることができます。二酸化チタンと組み合わせることで、光生成された電子と正孔の分離効率を効果的に向上させることができます。硫化ニッケルは、電極触媒による水素の生成、電池、汚染物質の分解に広く使用されています8、9、10。しかし、光電陰極保護への応用は報告されていません。本研究では、TiO2 の低い光利用効率を解決するために、バンドギャップ幅の狭い半導体材料を選択しました。硫化ニッケルと銀のナノ粒子は、それぞれ含浸堆積法と光還元法によって TiO2 ナノワイヤの表面に結合されました。 Ag/NiS/TiO2ナノ複合材料により光の利用効率が向上し、光の吸収範囲が紫外領域から可視領域まで広がります。一方、銀ナノ粒子の堆積により、Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料に優れた光学的安定性と持続可能な陰極保護が与えられます。

まず、実験用に厚さ0.1mm、純度99.9%のチタン箔を30mm×10mmの大きさに切り出した。次に、チタン箔を２５００メッシュのサンドペーパーで片面１００回研磨した後、アセトン、無水エタノール、蒸留水で順次洗浄した。チタン板を 85 °C の混合物 (水酸化ナトリウム:炭酸ナトリウム:水 = 5:2:100) に 90 分間置き、取り出し、蒸留水で洗浄しました。表面を HF 溶液 (HF:H2O = 1:5) で 1 分間エッチングし、次にアセトン、エタノール、蒸留水で順番に洗浄し、最後に後で使用するためにブロー乾燥しました。二酸化チタンナノワイヤは、一段階の陽極酸化によってチタン箔の表面上に迅速に調製されました11。陽極酸化には従来の 2 電極システムが使用され、作用電極はチタンシート、対電極は白金電極でした。チタンプレートを、電極クランプを用いて４００ｍＬの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に置いた。 DC 電源の電流は約 1.3 A で安定しました。システムの反応中、溶液温度は 180 分間 80 °C に維持されました。チタンシートを取り外し、アセトン、エタノールで洗浄し、蒸留水で洗浄し、自然乾燥させた。次に、サンプルを 450 °C のマッフル炉 (加熱速度 5 °C/min) に置き、120 分間一定温度に保ち、乾燥した皿に置きました。

硫化ニッケルと二酸化チタンの複合体は、単純かつ容易な含浸・堆積法によって得られました8。まず、硝酸ニッケル（０．０３Ｍ）を磁気撹拌下で２０分間エタノールに溶解して、硝酸ニッケルのエタノール溶液を生成した。次に、混合メタノール溶液（メタノール：水＝１：１）を用いて硫化ナトリウム（０．０３Ｍ）を調製した。次に、二酸化チタンタブレットを上記で調製した溶液に入れ、４分後に取り出し、メタノールと水の混合溶液（メタノール：水＝１：１）で１分間素早く洗浄した。表面が乾燥した後、錠剤をマッフル炉に真空下、380℃で20分間置き、室温まで冷却し、乾燥させた。サイクル数は 2、4、6、8 でした。

銀ナノ粒子は、光還元によって Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料を修飾しました 12、13。得られたAg/NiS/TiO2ナノ複合体を、実験に必要な硝酸銀溶液中に入れた。次に、サンプルを紫外線に 30 分間曝露し、その表面を脱イオン水できれいに洗浄し、自然乾燥によって Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料を得ました。以上の実験プロセスを図1に示します。

Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の調製に使用される手順の概略図。

Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料は、主に電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM)、エネルギー分散型分光法 (EDS)、X 線光電子分光法 (XPS)、および紫外可視拡散反射率 (UV-Vis) によって特性評価されました。 FESEM は、Nova NanoSEM 450 顕微鏡 (FEI Company、米国) を使用して実行されました。加速電圧は1kV、スポットサイズは2.0です。この装置は、CBS プローブを使用して二次電子と反射電子を受信し、形態を分析します。ＥＤＳは、ＯｘｆｏｒｄＸ−ＭａｘＮ５０ＥＤＳシステム（ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．）を用い、加速電圧１５ｋＶ、スポットサイズ３．０で実施した。特性X線を用いて定性・定量分析を行った。Ｘ線光電子分光法は、励起出力１５０Ｗの固定エネルギーモードで動作するＥｓｃａｌａｂ２５０Ｘｉ分光計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）を使用し、単色ＡｌＫα放射線（１４８６．６ｅＶ）を励起源として使用して実施した。 0 ～ 1600 eV の全スキャン範囲、50 eV の一般エネルギー、1.0 eV のステップ幅、および汚染された炭素 (～ 284.8 eV) が結合エネルギー電荷補正基準として使用されました。狭いスキャンのパスエネルギーは２０ｅＶであり、ステップ幅は０．０５ｅＶであった。紫外可視拡散反射分光法は、硫酸バリウム基準プレートを備えた Cary 5000 分光計 (Varian、USA) と 10° ～ 80° の走査範囲を使用して実行されました。

この研究では、304 ステンレス鋼の組成 (重量%) は、0.08 C、1.86 Mn、0.72 Si、0.035 P、0.029 s、18.25 Cr、8.5 Ni で、残りは Fe でした。寸法 10 mm × 10 mm × 10 mm の 304 ステンレス鋼をエポキシ樹脂で封止し、露出表面積を 1 cm2 残しました。その表面を２４００メッシュの炭化ケイ素サンドペーパーで研磨し、エタノールで洗浄した。その後、ステンレス鋼を脱イオン水中で 5 分間超音波処理し、乾燥皿に保管しました。

OCP 実験中、304 ステンレス鋼と Ag/NiS/TiO2 光陽極がそれぞれ腐食プールと光陽極セルに配置されました (図 2)。腐食セルには 3.5% NaCl 溶液が充填され、一方、光アノードセルには正孔トラップ剤として 0.25 M Na2SO3 が充填されました。ナフトール膜を使用して、2 つの電解質が混合しないように分離しました。 OCP は電気化学ワークステーション (P4000+、米国) によって測定されました。参照電極は飽和カロメル電極 (SCE) でした。光源（キセノンランプ、PLS-SXE300C、Poisson Technologies Co., Ltd.）と420枚のカットオフプレートを光源の出口に配置し、可視光が石英ガラスを通って光陽極に到達するようにした。 304 ステンレス鋼の電極は銅線で光陽極に接続されました。実験の前に、304 ステンレス鋼の電極を 3.5% NaCl 溶液に 2 時間浸漬して、定常状態が達成されていることを確認しました。実験の開始時に、光を開閉することにより、光陽極の励起電子がワイヤーを通って 304 ステンレス鋼の表面に到達します。ライトを点灯した後、304 ステンレス鋼の OCP を記録しました。

光誘起電位を測定するための実験装置の概略図。

光誘起電流密度実験中、304SS と Ag/NiS/TiO2 光アノードをそれぞれ腐食セルと光アノードセルに配置しました (図 3)。光電流密度はOCPと同じ装置を用いて測定した。 304 ステンレス鋼と光アノード間の実際の光電流密度を取得するために、無分極条件下で 304 ステンレス鋼と光アノードの間に接続するゼロ抵抗電流計としてポテンショスタットを採用しました。この目標を達成するために、実験装置では参照電極と対極を短絡し、電気化学ワークステーションをゼロ抵抗電流計のようなものにし、真の電流密度を測定することができます。 304 ステンレス鋼の電極は電気化学ワークステーションの接地位置に接続され、光陽極は作用電極クリップに接続されます。実験の開始時に、光を開閉することにより、光陽極の励起電子がワイヤーを通って 304 ステンレス鋼の表面に到達します。このとき、304ステンレス鋼表面の光電流密度の変化が観察できます。

光誘起電流密度を測定するための実験装置の概略図。

304 ステンレス鋼上のナノ複合材の陰極防食性能を調査するために、ナノ複合材と結合した 304 ステンレス鋼の光イオン化ポテンシャルの変化、およびナノ複合材と 304 ステンレス鋼の間の光イオン化電流密度の変化をテストしました。

図 4 は、可視光照射および暗状態条件下での、ナノコンポジットと結合した 304 ステンレス鋼の開路電位変化を示しています。図4aは、硫化ニッケルの含浸・堆積時間が開路電位に及ぼす影響を示し、図4bは、硝酸銀濃度が光還元中の開路電位に及ぼす影響を示しています。図 4a は、硫化ニッケル複合材料と比較して、304 ステンレス鋼と組み合わせた NiS/TiO2 ナノ複合材料の開回路電位が、ランプを開いた瞬間に大幅に低下することを示しています。さらに、開路電位は純粋な二酸化チタンナノワイヤよりも負であり、硫化ニッケル複合材料がより多くの電子を生成し、二酸化チタンの光陰極保護効果を向上させることを示しています。しかし、露光が終了すると、開路電位はステンレス鋼の開路電位まで急速に上昇し、硫化ニッケルにはエネルギー貯蔵効果がないことがわかります。含浸・堆積サイクル数が開回路電位に及ぼす影響は、図4aで観察できます。堆積時間が 6 回の場合、ナノ複合材料の極値電位は飽和カロメル電極に対して -550 mV に達し、6 回堆積されたナノ複合材料の電位は他の条件下でのナノ複合材料の電位よりも大幅に負になります。したがって、6 回の堆積サイクル後に得られた NiS/TiO2 ナノ複合材料は、304 ステンレス鋼に対して最良の陰極保護を提供します。

NiS/TiO2 ナノ複合材料 (a) および Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料 (b) と結合した 304 SS 電極の、照明 (λ > 400 nm) の有無による OCP の変化。

図4bに示すように、光が照射されると、Ag/NiS/TiO2ナノ複合材料と結合した304ステンレス鋼の開回路電位が大幅に減少しました。銀ナノ粒子の表面堆積後、純粋な TiO2 ナノワイヤと比較して、開路電位は大幅に減少しました。 NiS/TiO2 ナノ複合材料の電位はより負であり、銀ナノ粒子の堆積後に二酸化チタンの陰極保護効果が大幅に向上することを示しています。露光終了時に開路電位は急激に上昇しますが、飽和カロメル電極と比較して開路電位は－580mVに達することがあり、304ステンレス鋼の電位（－180mV）よりも低くなります。この結果は、ナノ複合材料がその表面に銀粒子を堆積した後、顕著なエネルギー貯蔵効果を有することを示している。図 4b は、硝酸銀濃度が開回路電位に及ぼす影響も示しています。硝酸銀の濃度が 0.1 M の場合、飽和カロメル電極に対する極値電位は -925 mV に達します。 4 回の塗布サイクル後も、電位は最初の塗布後のレベルを維持しており、ナノ複合材料が優れた安定性を備えていることを示しています。したがって、硝酸銀の濃度が 0.1 M の場合、得られた Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料は 304 ステンレス鋼に対して最良の陰極保護を提供しました。

硫化ニッケルの堆積時間が増加するにつれて、二酸化チタンナノワイヤの表面への硫化ニッケルの堆積は徐々に改善されました。可視光がナノワイヤの表面に照射されると、より多くの硫化ニッケル活性部位が励起されて電子を生成し、光イオン化ポテンシャルはさらに減少した。ただし、表面に硫化ニッケルのナノ粒子が多すぎると、励起された硫化ニッケルが減少し、光の吸収につながりません3。銀粒子が表面に堆積した後、銀粒子の表面プラズモン共鳴効果により、生成された電子がすぐに 304 ステンレス鋼の表面に移動し、優れた陰極保護効果が得られます。銀粒子が表面に堆積しすぎると、銀粒子が光電子と正孔の合成点となり、光電子の生成に悪影響を及ぼします14。要約すると、Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料は、0.1 M の硝酸銀で硫化ニッケルを 6 回蒸着した後、304 ステンレス鋼に対して最良の陰極保護を提供できます。

光電流密度の大きさは光生成電子と正孔の分離能力を表し、光電流密度が大きいほど光生成電子と正孔の分離能力が強いことを表す。 NiS が材料のオプトエレクトロニクスおよび正孔分離の能力を向上させるために合成光触媒材料に広く使用されていることを示す多くの研究があります 15、16、17、18、19、20。貴金属を含まないグラフェンと NiS を共修飾した g-C3N4 複合材料は、Chen らによって研究されました 15。修飾 g-C3N4/0.25%RGO/3%NiS の最大光電流強度は 0.018 μA/cm2 でした。約 10 µA/cm2 の値を持つ CdSe-NiS の光電流密度は、Chen らによって研究されました 16。 15 µA/cm2 の光電流密度を持つ CdS@NiS 複合材料は、Liu らによって合成されました 18。しかし、NiS を光電陰極保護に適用した例は報告されていません。私たちの研究では、TiO2 の光電流密度が NiS 修飾によって大幅に改善されました。図 5 は、可視条件下および無照明条件下での 304 ステンレス鋼とナノコンポジットの光電流密度の変化を示しています。図5aに示すように、NiS / TiO2ナノ複合材料の光電流密度は、光がオンになった瞬間に急速に増加し、光電流密度は正であり、電子がナノ複合材料から電気化学ワークステーションを通って表面に流れることを示しています。 304 ステンレス鋼。硫化ニッケル複合材料が調製された後の光電流密度は、純粋な二酸化チタンナノワイヤの光電流密度よりも大きくなります。硫化ニッケルの浸漬と堆積の回数が6回の場合、硫化ニッケルの光電流密度は220μA/cm2に達し、二酸化チタンナノワイヤの光電流密度（32μA/cm2）の6.8倍に達しました。図5bに示すように、電源をオンにすると、キセノンランプの場合、Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料と 304 ステンレス鋼の間の光電流密度は、純粋な二酸化チタンと NiS/TiO2 ナノ複合材料の間の光電流密度よりも大幅に高かった。図 5b は、光還元プロセス中の光電流密度に対する硝酸銀の濃度の影響も示しています。硝酸銀の濃度が 0.1 M の場合、その光電流密度は 410 μA/cm2 に達します。これは、二酸化チタンナノワイヤによって生成される光電流密度 (32 μA/cm2) の 12.8 倍、NiS/TiO2 ナノ複合材料の光電流密度の 1.8 倍です。不均一な接合電界が Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料界面に形成され、光生成された電子を正孔から分離しやすくなります。

NiS/TiO2 ナノ複合材料 (a) および Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料 (b) と結合した 304 SS 電極の照明ありとなしの光電流密度の変化 (λ > 400 nm)。

要約すると、0.1 M 濃硝酸銀下での 6 回の硫化ニッケル浸軟堆積サイクルを通じて、Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料と 304 ステンレス鋼の間の光電流密度は 410 μA/cm2 に達し、飽和カロメル電極と比較して極度の電位が得られました。 −925mVに達しました。このような条件下では、304 ステンレス鋼と Ag/NiS/TiO2 を組み合わせたものが最良の陰極防食を提供できます。

図6は、最適条件下での純粋な二酸化チタンナノワイヤ、硫化ニッケル複合ナノ粒子、および銀ナノ粒子の表面電子顕微鏡画像を示しています。図6a、dは、1段階の陽極酸化によって調製された純粋な二酸化チタンナノワイヤを示しています。二酸化チタンナノワイヤーの表面分布は均一であり、ナノワイヤー構造は互いに近接しており、細孔径分布も均一です。図6b、eは、6回含浸・堆積させた硫化ニッケル複合材料のチタニア電子顕微鏡写真です。倍率200,000倍で撮影した電子顕微鏡画像の図6eから、硫化ニッケル複合ナノ粒子は比較的均一であり、その粒子サイズは比較的大きく、直径は約100〜120 nmであることがわかります。いくつかのナノ粒子がナノワイヤ空間位置で観察され、二酸化チタンナノワイヤがはっきりと見える。図 6c、f は、硝酸銀の濃度が 0.1 M の場合の NiS/TiO2 ナノ複合材料の電子顕微鏡画像を示しています。図 6b および図 6e と比較すると、図 6c および図 6f は、銀ナノ粒子が表面に堆積していることを示しています。複合材料の表面では、銀ナノ粒子の分布は均一であり、その直径は約 10 nm であることがわかります。図 7 は、AgNO3 濃度 0.1 M で NiS 含浸・堆積サイクルを 6 回実行した Ag/NiS/TiO2 ナノフィルムの断面を示しています。高倍率の画像から、フィルムの厚さは 240 ～ 270 nm と測定されます。要約すると、硫化ニッケルと銀のナノ粒子が二酸化チタンのナノワイヤーの表面で複合します。

純粋な TiO2 (a、d)、NiS 含浸 - 堆積サイクルを 6 回行った NiS/TiO2 ナノ複合材料 (b、e)、および AgNO3 濃度 0.1 M で実行された NiS 含浸 - 堆積サイクルを 6 回行った Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の SEM 画像 ( c、f)。

AgNO3 濃度 0.1 M で NiS 含浸・堆積サイクルを 6 回実行した Ag/NiS/TiO2 ナノフィルムの断面図。

図 8 は、硝酸銀濃度 0.1 M で硫化ニッケルの含浸・堆積サイクルを 6 回実行して得られた Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の元素表面分布を示しています。元素表面分布は、エネルギースペクトルが Ti、O、Ni、 S、Ag. 含有量に関しては、Ti と O が最も多く分布しており、Ni と S の含有量はほぼ同じですが、その含有量は Ag 含有量よりも大幅に少なくなっています。また、表面上の複合銀ナノ粒子の数が硫化ニッケルよりも多いことも証明できる。表面上の各元素の均一な分布は、硫化ニッケルと銀が二酸化チタンナノワイヤーの表面で均一に結合していることを示しています。さらに、物質の具体的な組成や結合状態を解析するために、X線光電子分光分析を行いました。

6 回の NiS 含浸・堆積サイクルによる Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の元素分布 (Ti、O、Ni、S、および Ag) は、AgNO3 濃度 0.1 M で実行されました。

図 9 は、0.1 M の硝酸銀で硫化ニッケルの含浸 - 堆積サイクルを 6 回実行することによって調製された Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の XPS スペクトルを示しています。図 9a は完全なスペクトルであり、他のスペクトルは高スペクトルです。元素の分解スペクトル。図9aの全スペクトルからわかるように、ナノ複合材料中にTi、O、Ni、S、Agの吸収ピークが検出され、これら5つの元素の存在が証明された。検出結果は EDS の結果と一致しました。図 9a の重複ピークは、サンプルの結合エネルギーを補正するために使用される炭素ピークです。図 9b は、高分解能 Ti エネルギースペクトルを示しています。 2p 軌道の吸収ピークは 459.32 および 465 eV にあり、これら 2 か所の吸収ピークは Ti 2p3/2 および Ti 2p1/2 軌道の吸収に対応します。 2 つの吸収ピークは、チタンの価数が TiO2 の Ti に相当する Ti4+ であることを証明しています。

Ag/NiS/TiO2 の XPS 調査スペクトル (a)、および高分解能 Ti2p(b)、O1s(c)、Ni2p(d)、S2p(e)、および Ag 3d(f) XPS スペクトル。

図 9d は、高分解能 Ni エネルギースペクトルを示しています。Ni 2p 軌道には 4 つの吸収ピークがあります。 856 および 873.5 eV の吸収ピークは、Ni 2p3/2 および Ni 2p1/2 軌道 8,10 に対応し、吸収ピークは NiS に由来します。 881 eV および 863 eV の吸収ピークは硝酸ニッケルに由来し、サンプル調製中の硝酸ニッケル試薬によって引き起こされました。図 9e は、高分解能の S エネルギースペクトルを示しています。 S 2p 軌道の吸収ピークは 161.5 および 168.1 eV に位置し、S 2p3/2 および S 2p1/2 軌道に対応します 21、22、23、24。これら 2 つのピークは硫化ニッケル化合物に起因すると考えられます。 169.2 eV および 163.4 eV の吸収ピークは硫化ナトリウム試薬に由来します。図9fは、高分解能Agエネルギースペクトルを示しています。銀の3d軌道吸収ピークは368.2および374.5eVに位置しており、その2か所の吸収ピークはAg 3d5/2およびAg 3d3/2の吸収に対応しています。軌道12、13。これら 2 か所のピークは、銀ナノ粒子が元素の銀の状態で存在していることを証明しています。要約すると、X線光電子分光法で測定したところ、ナノ複合材料は主にAg、NiS、TiO2で構成されており、硫化ニッケルと銀のナノ粒子が二酸化チタンナノワイヤの表面にうまく複合していることが証明された。

図 10 は、調製したままの二酸化チタンナノワイヤ、NiS/TiO2 ナノ複合材料、および Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の UV-Vis 拡散反射率スペクトルを示しています。図からわかるように、二酸化チタンナノワイヤーの吸収閾値は約390nmであり、吸収される光は主に紫外領域に集中しています。この図は、硫化ニッケルと銀のナノ粒子が二酸化チタンナノワイヤー21,22の表面に複合化された後、吸収された光が可視領域にまで広がっていることを示しています。同時に、硫化ニッケルのバンドギャップが狭いため、ナノ複合材料による紫外線の吸収が強化されます。バンドギャップが狭いほど、電子遷移のエネルギー障壁が低くなり、光の利用率が高くなります。銀ナノ粒子がNiS/TiO2表面上に複合化された後、主に銀ナノ粒子表面のプラズマ共鳴効果により、光の吸収強度と波長は大幅には増加しなかった。二酸化チタンナノワイヤの吸収波長は、バンドギャップ幅が狭い硫化ニッケル複合ナノ粒子と比較して大幅に改善することはできませんでした。要約すると、硫化ニッケルと銀のナノ粒子を二酸化チタンナノワイヤの表面に複合化した後、それらの光吸収特性が大幅に向上し、光の吸収範囲が紫外領域から可視領域に拡大され、光の利用率が向上しました。軽くなり、材料の光電子発生能力が向上しました。

調製した TiO2 NW、NiS/TiO2 ナノ複合材料、および Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の UV/Vis 拡散反射スペクトル。

図 11 は、可視光照射下での Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の光化学耐食性メカニズムを示しています。耐食性メカニズムの実現可能な図は、銀、硫化ニッケルのナノ粒子、および二酸化チタンの伝導帯の電位分布10、21、24に従って提案されています。銀ナノ粒子の伝導帯電位は硫化ニッケルの伝導帯電位に対して負であり、硫化ニッケルの伝導帯電位は二酸化チタンの伝導帯電位と比較して負であるため、電子の流れの方向はおよそ Ag → NiS → TiO2 → 304 ステンレス鋼となります。ナノ複合材料の表面に光が照射されると、銀ナノ粒子の表面プラズモン共鳴効果により、銀ナノ粒子は光生成された正孔と電子を迅速に生成することができ、光生成された電子は、励起により価電子帯から伝導帯位置に急速に遷移します。二酸化チタンと硫化ニッケルのこと。銀ナノ粒子の導電率は硫化ニッケルの導電率よりも負であるため、銀ナノ粒子のCBの電子は急速に硫化ニッケルのCBに遷移します。硫化ニッケルのコンダクタンス電位は二酸化チタンのコンダクタンス電位よりも負であるため、硫化ニッケルの電子と銀のコンダクタンスは二酸化チタンの CB に急速に蓄積します。生成された光生成電子はチタンマトリックスを通って 304 ステンレス鋼の表面に到達し、濃縮された電子は 304 ステンレス鋼のカソード酸素還元プロセスに参加します。このプロセスにより、陰極反応が減少し、同時に 304 ステンレス鋼の陽極溶解反応が抑制され、304 ステンレス鋼の陰極保護が達成されます。 Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料内に不均質な接合電界が形成されるため、ナノ複合材料の導電電位はより負の位置に引き上げられ、304 ステンレス鋼の陰極防食効果がより効果的に向上しました。

可視光下での Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の光電気化学的防食プロセスの概略図。

この論文では、硫化ニッケルと銀のナノ粒子を、簡単な含浸堆積法と光還元法によって二酸化チタンナノワイヤの表面上に合成しました。 304 ステンレス鋼に対する Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の陰極防食効果について一連の研究が行われました。形態特性評価、組成分析、光吸収特性分析を通じて、主な結論は次のとおりです。

硫化ニッケルの含浸・堆積サイクル数が 6 で、硝酸銀光還元濃度が 0.1 M の場合、調製された Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料は 304 ステンレス鋼に対して最良の陰極保護を提供しました。飽和カロメル電極と比較して、保護電位は-925 mVに達し、保護電流は410 μA/cm2に達します。

ヘテロ接合電場が Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の界面に形成され、光生成された電子と正孔の分離能力が向上します。同時に光の利用効率も向上し、光の吸収範囲が紫外領域から可視領域まで広がります。ナノコンポジットは 4 サイクル後も初期状態を維持しており、良好な安定性を備えています。

実験で調製された Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料は、均一な緻密な表面を持っています。硫化ニッケルと銀のナノ粒子は、TiO2 ナノワイヤの表面に均一に複合化されました。コバルトフェライトと銀の複合ナノ粒子は比較的純度が高い。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (番号 42106051、U2106206、U1706225、42006046、2019YFC0312103) の支援を受けました。

CAS Key Laboratory of Marine Environmental Corsion and Bio-Fouling, Institute of Oceanology, China Academy of Sciences, No.7 Nanhai Road, Qingdao, 266071, China People's Republic

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Wang, N.、Wang, J.、Ning, Y. 他 Ag/NiS/TiO2 ナノ複合材料の光生成陰極保護特性。 Sci Rep 12、4814 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-08929-z

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受信日: 2021 年 12 月 21 日

受理日: 2022 年 3 月 14 日

公開日: 2022 年 3 月 21 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-08929-z

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