Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相の形成の可能性による原子層堆積 SrTiO3 膜の抵抗スイッチング挙動

Scientific Reports volume 6、記事番号: 20550 (2016) この記事を引用

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メトリクスの詳細

多くの抵抗スイッチング (RS) デバイスにおける導電性フィラメント (CF) などのナノスケール導電相の微細構造の進化を特定することは、RS ベースの電子デバイスの電気的動作を明確に理解するための重要な要素です。 多様な RS 材料系の中で、酸化物ベースの酸化還元系は、これらの興味深い電子デバイスの主要なカテゴリーを構成しており、薄膜の横方向と縦方向の両方に沿った局所的な酸素化学変化が主要な RS メカニズムであることが示唆されています。 ただし、CF として特徴的な結晶相を含む系もあります。 TiO2 のマグネリ相は非常によく知られた例の 1 つです。 現在の研究は、原子層堆積された SrTiO3 RS 薄膜中に独特の局所的な導電相が存在する可能性を報告しています。 この導電相は、広範な透過型電子顕微鏡研究を通じて同定され、酸素欠損の Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相が、おそらく Pt/TiN/SrTiO3/Pt 構造における単極セットスイッチング後の SrTiO3 の粒界に沿って主に存在することが示されました。 詳細な電気的特性評価により、メモリ セルがユニポーラ リセットされた後、サンプルが典型的なバイポーラおよび相補 RS を示したことが明らかになりました。

レドックスベースの酸化物抵抗スイッチ (RS) デバイスは、抵抗スイッチング ランダム アクセス メモリ (RRAM) と呼ばれる、興味深い未来的な電子メモリ デバイスの主要なカテゴリと考えることができます。 多様で複雑な酸化還元反応を伴う多数の多様な酸化物系が存在するため、酸化物ベースの RRAM の詳細な電気的特性は、構成材料、電極、製造プロセスに大きく依存します 1、2、3、4、5。 このような多様性があまりに多いため、Ge-Sb-Te 合金という相変化メモリのかなり絞り込まれた材料系に比べて、RRAM に関する非常に活発な研究が学界と産業界の両方で進行中です。 ただし、このような多様性は、RRAM の商用化に最適な選択を決定する際に特定の課題も生み出しました。 一般に、酸化物ベースの RS 材料は 2 つのグループに分類できます。1 つは局所導電相として特徴的な結晶相を含むグループ、もう 1 つはそのような相を含まないグループです。 1 つ目の典型的な例は TiO2 です。この場合、一般式 TinO2n-1 (n = 2、3、4…) で表すことができるマグネリ相材料が、導電性フィラメント (CF) と単極抵抗スイッチング ( TiO2 膜の URS) は、上部電極と下部電極を接続するマグネリ CF の繰り返しの (熱) 破壊と (電界駆動の) 回復からよく理解できます 6。 TiO2 の双極性 RS (BRS) では、マグネリ CF 破断領域内の酸素 (空孔) の電場駆動の移動によって媒介される酸化還元様反応が、詳細な電気的 RS 挙動をよく説明します 7。 対照的に、HfO2 は酸化物ベースの RS 材料の 2 番目のグループに相当し、この材料系には局所的な CF を形成できる独特の結晶相がありません。 この場合、電場駆動の酸素空孔 (VO) 媒介の酸化還元反応は、観察された BRS をよく説明しており、これは、これらの材料系で URS を観察することの一般的な困難も説明しています 8。 Wangらによる最近の研究。 らは、HfO2 RS セルにおける低抵抗状態のオーム様伝導 (LRS) に半導体 CF が関与していることを明らかにし、この系には金属伝導性である可能性がある特徴的な第 2 相が存在しないことを示唆しています 9。 これらの材料システムには特有の導電相がないため、製造プロセスおよび電気的操作を通じて導電率を微調整できる可能性があり、有利です。 それにもかかわらず、これらの導通相のランダムな切り替えは、点欠陥の追加または喪失によって、重大なランダム電信ノイズ問題などの他の重大な問題を引き起こす可能性があります。

ペロブスカイト酸化物薄膜は、過去数十年間、RRAM だけでなく、ダイナミック ランダム アクセス メモリや強誘電体メモリ デバイスなど、他の多くの機能電子デバイスでも大きな注目を集めてきました 10、11、12、13、14、15、16。 、17、18。 RRAM 分野における先駆的な報告の 1 つが、2000 年にペロブスカイトの 1 つである Cr ドープ SrZrO3 に基づいていたことは非常に注目に値します19。RRAM へのペロブスカイトの応用に関する別の非常に注目に値する報告には、SrTiO3 (STO) を使用した究極のスケーラビリティが含まれていました。単結晶および伝導性原子間力顕微鏡では、転位が電気のオン/オフ動作の反復可能な発生源であることが証明されました1,20。 これらの報告は、信頼性の高い RRAM の実現可能な媒体としてペロブスカイト酸化物に多大な関心を引き起こし、著者のグループの 1 つ (Waser グループ) は、(ドープされた) STO 薄膜システムに関する広範な研究を実施しました 21,22,23,24,25。 26、27。 これらの研究では、この材料の欠陥化学に基づく STO の酸化還元反応が、主要な RS メカニズムとして明確に特定されました。 膜厚にわたる局所的な酸化還元反応の時空間的変化が詳細に研究されました。 それにもかかわらず、TiO2 の場合のように、STO での第 2 段階の実行の関与の可能性は、STO の転位が CF 形成の原因の可能性として議論されている点を除いて、真剣に検討されていません 28、29、30。 STO の結晶構造が実際にはコーナー共有 TiO6 八面体で構成されているという事実を考慮すると、このコーナー共有 TiO6 八面体ネットワークの全体的な化学量論は TiO3 であるため、TiO3 単位あたりのネットワークの過剰な負の -2 電荷は次のように補償されます。含まれるSr2+イオン。 したがって、酸化還元反応は八面体ネットワーク内の Ti イオンの還元と酸化によって媒介されると考えるのが合理的です。 STO の伝導帯には Ti3d 軌道が大きく寄与していることにも注意する必要があります。 欠陥濃度 (VO 濃度) がその安定範囲よりも高くなると、第 2 の導電相が関与する可能性があると考えることもできます。 TiO2 では、[VO] の約 0.1% が安定範囲であり、局所的に非常に高い VO 濃度によりマグネリ相への局所相転移が誘発され、これは RS 操作中のジュール加熱による酸素イオンの移動によって促進される可能性があります 31 、32、33。 しかし、STOにおけるそのような反応はSrイオンの存在によりより複雑になることが予想され、それがSTOにおいてそのような導電相がまだ明確に同定されていない理由である可能性がある。 STO の状態図によれば、酸素欠損型 STO34、35、36 は良好な半導体であることが知られています。 非化学量論的 SrTiO3 (粒界領域で予想される) では、相分離と Ruddlesden-Popper 相 (Sr リッチ) 37,38 または Magnéli 型相 (Ti リッチ) 39 の形成が報告されています。 それにもかかわらず、RS システムの第 2 導通フェーズを特定することは、RS メカニズムを正確かつ正確に理解するために依然として最も重要です。 そこで著者らは、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）を用いて、導電第二相が存在する場合に観察できる可能性が最も高いと考えられるURSセット後のSTO RSセルの構造を徹底的に調べた。 このような試験の成功率をさらに向上させるために、信頼性の高い成膜プロセスである原子層堆積法 (ALD) が採用され、極めて均一で信頼性の高い電気特性が得られ、この困難な課題を手頃な価格で実現しました。 一般に、このような HRTEM の研究では、メモリ セル構造内に存在する可能性のある CF が不足しているため、この研究で導電性の第 2 相として Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相を特定するには、広範かつ専用の TEM 研究が必要でした。 この研究のもう 1 つの複雑な点は、これらの相がほとんどの場合、異なる方向を向いた STO 粒子の粒界領域から見つかることです。 異なる配向を持つ STO 粒子間の粒界は、基本的に配向の異なる 2 つの格子縞の干渉であるモアレ縞効果による粒界相の存在に関する誤解を引き起こす可能性があるため、観察された第 2 相のような画像を非常に注意深く検査する必要があります。実行しなければなりません。

STO 粒界の第 2 相のような画像を示す約 70 枚の HRTEM 画像を注意深く調べた結果、単斜晶系 Sr2Ti6O13 相または三斜晶系 Sr1Ti11O20 相が確認されました。これについては、以前の研究で深くまたは大まかに議論されています 40,41,42,43,44,45 、46、47、48、49、50はおそらく特定できたでしょう。 Sr-Ti-O 系の相図 51 では、これらの相はあまり知られていません。 これらの相は Sr2Ti6O(2+12−1) または Sr1Ti11O(1+22−3) として記述できるため、それらは導電性の第 2 相である可能性がありますが、それらの詳細な電気的特性はまだ報告されていません。 これら 2 つの Ti リッチな第 2 相の電気的特性を確認するために、第一原理を使用してそれらの状態密度 (DOS) の理論的計算が実行されました。 さらに、これらの第 2 相自体が酸素非化学量論比、つまり Sr2Ti6O(13±x) または Sr1Ti11O(20±x) を持つ可能性があると考えられますが、この作業では簡単にするためにこれはあまり考慮されませんでした。 さらに、メモリセルをURSリセットした後、結晶構造を変化させるために異なる熱処理を施したSTO膜の電気的特性も調べた。 これにより、推定される Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相の CF が破壊される領域で起こり得る酸化還元反応について詳細な理解を得ることができます。

図1(a)は、厚さ50nmのPt/厚さ20nmのTiO2/厚さ300nmのSiO2/Si基板上の厚さ12nmのSTO膜の斜角入射X線回折(XRD)スペクトルを示しています。 Pt は下部電極 (BE) です。 N2 雰囲気下で 2 分間の急速熱アニーリング (RTA) により、蒸着直後の状態、400 ℃で部分的に結晶化した状態、および 500 ℃で実質的に結晶化した膜の 3 種類の STO 膜を調製しました。 堆積したままの状態では、基板材料からのピークを除いて結晶性の回折ピークが存在しないことから、STO 膜が非晶質であることが示唆されました。これは、この ALD STO 膜が 2 段階の成長プロセスを通じて形成されたという事実と一致しています。その場結晶化。 堆積したままの状態での TiO2 (101) ピークは、Pt 膜の下の接着 TiO2 層から生じたものです。 RTA は、2θ 値 32.5° 付近の STO (110) ピークの出現と、STO (200) に対応する 2θ 値 46.5° 付近のピーク強度の増加から理解できるように、膜をペロブスカイト構造に確かに結晶化しました。プラチナ(200))。 図 1(b) は、3 種類の STO 膜の典型的な電流 - 電圧 (IV) 曲線を示しています。 厚さ 50nm の Pt/厚さ 5nm の TiN (TiN は STO 層と接触) 上部電極 (TE) を、金属シャドウ マスク (穴直径 0.3mm) を介した DC スパッタリングによって堆積しました。 堆積したままの膜のアモルファスで緻密な微細構造により、電流は -3.5 V まで非常に低くなりました。 ただし、RTA 温度が上昇すると、膜内に結晶化に起因するマイクロ (ナノ) クラックが発生するため、この値は増加しました 52。 挿入図は、堆積したままの膜と、現場外で 500 ℃でアニールした膜の典型的な電鋳とその後のリセット IV スイッチング曲線を示しています。 再現可能な URS スイッチング動作を取得するために、さまざまなコンプライアンス電流 (Icc) の値を適用することが試みられ、5 mA が適切な値であることが確認されました。 これにより、電圧駆動の IV 掃引中に安定した URS セットとそれに続く URS リセットが可能になりました。 この掃引では、Pt BE を接地しながら、バイアス電圧を Pt/TiN TE に印加しました。 低電流線は電鋳挙動を示しており、電鋳は、堆積したままの STO 膜と 500 ℃ でアニールした STO 膜についてそれぞれ ~-4.6 V と ~-3.8 V で発生しました。 堆積したままの STO 膜は、より絶縁性が高いため、500 ℃ でアニールした STO 膜よりも低い (絶対的に高い) 電鋳電圧を示しました。 さらに、高電流曲線はリセット曲線を示しており、リセットは~-1.5 Vで発生し、堆積したままのSTO膜と500℃でアニールしたSTO膜ではそれぞれ~70および~50 mAという非常に高いリセット電流が発生しました。 詳細な電鋳およびそれに続くリセット/セットパラメータは、CF の形成、破断、および若返りの非常にランダムな性質により、かなり大きな変動を受けました。 これは、特に特有の導電相 CF が関与する場合の、URS モードにおける酸化物ベースの RRAM セルの典型的な動作です。 堆積したままの膜と RTA 膜の URS 挙動は、結晶化度に対する明らかな依存性を示さなかった (データは示されていない)。 Icc と比較してはるかに高いリセット電流は、離散 CF として特徴的な導通相が形成される可能性が高いことも示唆しています。これは、URS セットの瞬間に High-k コンデンサ構造に蓄積された電荷の流れによってさらに強化されます。 IV 掃引を実行するために採用された半導体パラメータ アナライザ (SPA) は、たとえ Icc が固定されていたとしても、セット時の実際の電荷の流れを制御しなかったことに注意する必要があります。 Icc が検出された値まで電圧を下げただけです。 セット状態電流とリセット状態電流の電極面積の独立性は確認されませんでしたが、このような典型的な URS 動作により、スイッチングが局所的に発生することが確認されました。

(a) Pt/TiO2/SiO2/Si 基板上の成膜直後、400 ℃ アニールおよび 500 ℃ アニールした STO 膜の斜角入射 X 線回折パターン、および (b) 電流対印加電圧のプロット。 (b) では、上部電極として TiN 層と Pt 層を STO 層上に順次堆積しました。 (b) の挿入図は、堆積したままの STO 膜と 500 ℃ でアニールした STO 膜の URS セット (コンプライアンス電流: 0.5mA) およびリセット スイッチング曲線を示しています。

URS 電鋳とその後のリセット/セット RS は、TE への正バイアスの印加によっても誘発される可能性がありますが、成功率は逆バイアスの場合よりもはるかに低かったです。 これはおそらく、上部の Pt への酸素の移動に対する介在する TiN 層の阻止効果によるものと考えられますが、負のバイアスでは同じ効果は期待されませんでした。 これは、図 2 に示すように、負のバイアスで電鋳されたサンプルの元素マッピングから確認できます。

(a) 5 mA のコンプライアンス電流で電鋳された Pt/TiN/(500 ℃ アニール) STO/Pt 構造の断面 HAADFF 画像。 (a) が得られた領域の (b) O、(c) Sr、(d) Ti、(e) N、および (f) Pt 元素の EDS マッピング。

図 2(a) は、電鋳 (TE に負のバイアスを印加)、500 ℃ RTA サンプルの断面の走査型 TEM (STEM) での高角度環状暗視野 (HAADF) 画像を示しています。 この写真は、図中の矢印で示すように、STO膜の粒界が存在する領域から撮影したものである。 STO 膜は、電極領域全体にわたって非常に均一な厚さを示しており、これは TEM 実験中に観察できました。これは、ALD における均一な膜成長に対する一般的な期待と一致しています。 平均横方向粒子サイズは約 50 nm でした。 TiN と接触する STO の界面領域には、STEM 内に多くの暗いスポットが含まれているように見えました。これは、サンプル製造中または電鋳中の STO と TiN との特定の化学的相互作用を示しています。 RTA は TE 蒸着の前に実行されたため、RTA 中の元素の熱拡散はダーク スポットの出現の原因ではありませんでした。 STEM では粒界もより暗いコントラストを示し、HAADF 画像ではこれらの領域の密度が低いか、より重い元素が失われたことを示しています。 図 2(b) ～ (f) は、エネルギー分散分光法 (EDS) を使用した O、Sr、Ti、N、および Pt の元素マップを示しています。 このような TEM 分析ではスプリアス X 線が発生し、サンプル内の電子が拡散散乱するため、EDS マッピングの空間分解能は制限されていました。 それにもかかわらず、これらのマッピング結果からいくつかの注目すべき発見がありました。 まず、上部および下部の Pt 層の酸素 EDS 信号強度が予想外に高く、これは TEM サンプル表面の酸素吸着に関連している可能性があります。 さらに、その差はそれほど大きくはありませんでしたが、一般に強度は TE 内よりも BE 内で高かった。 これは、電鋳プロセスのバイアス印加方向と一致していた。 電鋳プロセス中、酸素イオンはバイアスに従って STO 層から BE に移動しました。 もちろん、STO 層内の O の高い信号強度により、STO 層の存在が確認されました。 さらに、TiN 層との界面領域付近の Sr 信号強度は局所的に低く、これもあまり明確ではありませんでした。これは、一部の Sr が TiN 層内に拡散したことを示唆しています。 これは、このサンプルにおける Sr 欠乏の導電性第 2 相の形成に重要な意味を持っている可能性があります。 TE 界面に沿ったバルク STO よりも局所的に強い Ti の信号は、電鋳後でも TiN 層がその位置に残っていることを示しました。 しかし、EDS 内の N のノイズの多い信号では、それが TiN なのか TiOxNy なのか、あるいは TiOx なのかさえ確認できませんでした。 TE および BE 領域内に明らかに閉じ込められた Pt 信号により、誘電体膜への Pt の移動の可能性が排除されました。 EDS マッピングでは、空間分解能が限られているため、図 2(a) の矢印で示す粒界付近の暗いコントラストの原因を確認できませんでした。 したがって、HRTEM が採用され、サンプルが徹底的に検査されました。 これに関して、約 70 個の粒界の HRTEM 写真が撮影され、高速フーリエ変換 (FFT) および逆 FFT (iFFT) 技術によって分析され、第 2 相の存在が実証されました。 前述したように、モアレ縞効果を第 2 粒界相の存在と誤解する可能性には慎重に配慮し、明らかに第 2 相を表現しているとみなせる画像を含めました。 多重散乱とモアレ縞効果による回折斑点を除去する詳細なプロセスは、オンライン補足情報 (SI) で説明されています。

図 3(a) は、STO 膜の粒界における第 2 相の存在を示す典型的な HRTEM 画像を示し、挿入図は四角ボックスで示された領域の FFT 回折パターンを示します。 1 と 2 を除くすべての回折スポットはペロブスカイト STO 相として割り当てられました。 どの相が回折スポット 1 と 2 に寄与しているかを確認するために、2 つの回折スポットを生成した結晶面の面間隔を測定しました。 測定のスケールはペロブスカイトのスポットによって確認されました。 表 1 は、FFT 回折パターンから測定された面間隔と、Sr、Ti、O から構成される結晶学材料データから見つけることができるさまざまな相の考えられる候補面を示しています。ペロブスカイト相以外に、対応する考えられる相は次のとおりです。余分なスポットまでは、Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相のいずれかでした。 これらの相は、化学量論的な STO 相と比較して、前述したように Sr および酸素欠乏相が強く、したがって、この材料の CF の良い候補となる可能性があります。 これらの考えられる相の空間分布は、図 3(b) のスポット 1 と (c) のスポット 2 に示すように、これらのスポットの iFFT から特定できます。これらの相は主に粒子の近くに位置していたことが理解できます。粒子内部からの無視できない寄与も確認されました。 図 3(d) は粒界領域の拡大画像を示しており、第 2 相が TE 界面から BE 界面まで広がっていることがわかります。 図3（e、i）は、粒界に第2相が含まれている別の領域を示しています。そのFFT画像とiFFT画像（それぞれのFFT画像の矢印で示された余分なスポットから）は、図3（f、j）に含まれています。と (g,k) をそれぞれ。 iFFT 画像は、他の画像と比較して、特に (g) において、第 2 相が粒界領域のみに限定されていることを示しています。 図 3(h は、第 2 相の拡大 HRTEM 画像を示しています。これにより、TE 界面から BE 界面まで広がっていることが再度確認されました。これらの大規模な HRTEM 研究により、STO 膜の電鋳により、おそらく Sr2Ti6O13 である導電相の形成が誘導されたことが示されました。 Sr-O 結合エネルギーは Ti-O 結合よりもはるかに強いため、おそらく TiN 層との反応によって開始された STO の Sr 欠損領域が酸素欠損を誘発したことを考慮すると有益です。 HRTEM による広範な研究にも関わらず、これらの相の結晶構造と電子構造を明確に特定するにはさらなる研究が必要であり、ナノ回折技術とエネルギー フィルターをかけた電子エネルギーを採用することで可能になる可能性があります。損失分光法は、おそらく TEM サンプルの全体的なマトリックス相が原因で、あまり成功していません。

(a、e、i) 電鋳 Pt/TiN/(500 °C アニール) STO/Pt の断面 TEM 画像および (a、f、j の挿入図) (a)、(e) の白いボックスからの FFT パターン、 （私）。 (b、c、g、k) (a の挿入図の 1、2)、(f)、(j) の FFT パターンの矢印で示された回折スポットからの iFFT 画像。 (d、h、l) (a)、(e)、(i) の白いボックスの周囲の拡大 TEM 画像。

フィルムのフィルム表面方向に沿った CF 分布の特定は、伝導性原子間力顕微鏡 (CAFM) によって行われています 53,54。 この手法はこの作業でも試みられましたが、以下に説明するように実現できませんでした。 CF によって媒介される (横方向の) 局所的な電気伝導を調べるには、テスト セルを電鋳した後、または LRS に切り替えた後に TE を除去する必要があります。 これは通常、セロハンテープを使用して TE を剥がすことによって行われていました。 しかしながら、Ｐｔ層とＳＴＯ膜との間に薄いＴｉＮが存在するため、ＴＥとＳＴＯ膜との間の接着力は、ＢＥとＳＴＯ膜との間の接着力よりも強くなる。 したがって、テープテストでは常に TE/STO スタックが Pt BE から剥がれたり、TE/STO/BE スタックが TiO2/Si 基板から剥がれたりする結果となり、CAFM テストを実施できなくなりました。 王水を使用した TE 材料のウェット エッチング テストでは、STO 膜に過度のダメージが生じました。 したがって、非常に薄い TE (厚さ 3nm の Pt/厚さ 3nm の TiN) を使用して代替テストが実行されました。これにより、薄い TE に沿った横方向の電気伝導が十分に低くなり、CAFM テストに干渉しないためです。 この新しいサンプルは、図 1(b) の挿入図に示されているのと同じ方法で非常に薄い上部電極でバイアスされていましたが、薄い上部電極の横方向の抵抗が高すぎるため、正常に電鋳されませんでした。 それにもかかわらず、この薄いTEサンプルに対してCAFMを使用して局所的な電気伝導が確認され、電流が500℃でアニールされた膜からSTO膜の粒界領域に集中していることがわかりました（オンラインSIの図S6を参照） 。 前述したように、これらの酸化物薄膜における CF の発生は、一般に、ジュール加熱による酸素イオンの電界誘起移動によって媒介されます。 したがって、この膜の粒界（またはナノ亀裂）に沿った局所的な電流は、バルク粒内よりもはるかに高い粒界に沿ってCFを形成する変化を引き起こすと考えられる。 したがって、Sr2Ti6O13 または Sr1Ti11O20 は、図 3 の粒界にほとんど存在していました。

Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相の構造は報告されていますが 42,47、それらの詳細な電気的特性は完全には理解されていません。 この困難を補うために、材料の DOS は第一原理を使用して理論的に計算されます。 SrTiO3、Sr2Ti6O13、および SrTi11O20 については、Vienna ab-initio Simulation Package (VASP) として知られる擬似ポテンシャル平面波コードを使用して、ab-initio 計算が実行されました55,56。 Perdew et al.57 および HSE0658,59 によってパラメータ化された一般化勾配近似内のプロジェクター増強波法は、カットオフ エネルギー 400 eV でテストされました。 主な計算は HSE06 を使用して実行され、SrTiO360 の実験値のバンドギャップとの一致が示されました。 Sr の 4s、4p、および 5s 軌道、Ti の 3p、3d、および 4s 軌道、O の 2s および 2p 軌道は価電子として扱われました。 SrTiO3、Sr2Ti6O13、および SrTi11O20 の単位格子については、各原子にかかるヘルマン・ファインマン力が 0.05 eV/Å 以下に低下するまで、単位格子の体積と原子の位置が完全に緩和されました。 8 × 8 × 8、2 × 8 × 4、および 4 × 4 × 2 Monkhorst-Pack k 点メッシュ 61 をそれぞれブリルアン ゾーンのサンプリングに使用しました。 DOS を計算するには、Monkhorst-Pack スキームで 12 × 12 × 12、4 × 16 × 8、および 8 × 8 × 4 のより細かい k ポイントが使用されました。 図 4(a) ～ (c) は SrTiO3、Sr2Ti6O13 および SrTi11O20 の原子構造を表し、表 2 はこの研究で最適化された構造とバンドギャップを実験値と比較して示しています。 図 4(d) ～ (f) は、SrTiO3、Sr2Ti6O13、および SrTi11O20 に対して HSE06 を使用して得られた合計 DOS を示しています。 SrTiO3 とは対照的に、2 つの準化学量論的相、Sr2Ti6O13 と SrTi11O20 は金属的な性質 (バンドギャップなし) を示し、これらが導電性フィラメントとして機能できることを示しています。これは次に示す電気試験結果に対応します。

の結晶構造

(a) SrTiO3 (b) Sr2Ti6O13 および (c) SrTi11O20。 緑、青、赤の円はそれぞれ Sr、Ti、O 原子を示します。 HSE06 により得られた (d) SrTiO3、(e) Sr2Ti6O13、(f) SrTi11O20 の総状態密度。

図 5(a) は、図 3 に示した電鋳サンプルの 30 ～ 100 ℃の範囲のさまざまな測定温度における IV 曲線を示しています。 IV 曲線は、オーム電流がすべての温度で流れ、曲線がバイアス極性に関して非常に対称的であることを示しています。 最も注目すべき発見は、温度が上昇すると電流が減少するということでした。 これらの結果は、この場合、TE と BE を接続する金属導電性 CF が存在することを示唆しており、これは上記の理論計算結果と一致します。 電極領域全体にわたるこれらの CF の横方向分布に関する正確な情報が不足しているため、各 CF のコンダクタンスを定量化することは困難でしたが、おそらく Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相である CF が金属であることは明らかでした。 。 挿入図は、温度の関数として、IV 曲線の傾きから推定された 30 ℃ での相対抵抗値の変化を示しています。 最も線形に適合したグラフの傾きは、抵抗の温度係数 ~ 6.7 × 10−3 oC−1 に対応しました。 この値は、TiO2 のマグネリ相の値 (約 1.5 × 10−5 oC−1) よりも約 2 桁高く、この研究における Sr2Ti6O13 相 CF または Sr1Ti11O20 相 CF の金属特性がより高いことを示唆しています 65。

500℃でアニールしたSTO膜の電流対印加バイアス電圧のプロット（a）はさまざまな測定温度での電鋳後、（b）は電鋳前。 (a) の挿入図は、測定温度に対する抵抗値 (基準温度 30 ℃) の相対変化率です。

900℃の温度での熱還元によって形成された、高度に還元された（縮退半導体）SrTiO3-x も同様の抵抗温度係数を示しました66。 対照的に、Sr2Ti6O13 相と Sr1Ti11O20 相の詳細な電気特性（抵抗温度係数を含む）はまだ報告されていませんが、金属伝導性を有することは明らかです 46。 したがって、現時点では、このシステムにおける CF の性質を明確に特定することは困難です。 それにもかかわらず、Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相は、電鋳状態で膜厚全体にわたって存在することが確認されているため、この研究では CF の主成分であることが示唆されています。 対照的に、図 5(b) に示すように、蒸着したままの状態の STO 膜の IV 曲線は、すべての温度で高度な絶縁挙動を示しました。 IV 曲線にはかなりノイズが含まれていましたが、温度依存性が絶縁性であることはかなり確かでした。 温度が上昇すると電流が増加します。 IV掃引によってリセットされると、電流は急激に減少し(図1(b)挿入図)、高抵抗状態(HRS)で絶縁特性を示しました。つまり、温度の上昇とともに電流が増加しました。 この URS リセット状態の電気的特性 (BRS リセット状態にも対応) の詳細については、次のセクションで詳しく説明します。

次に、URS リセット状態における Pt/TiN/STO/Pt メモリ セルの BRS 動作について説明しました。 この実験では、BRS は常に URS リセット状態から誘導され、BRS セットとリセットは通常、それぞれ正と負のバイアス極性下で観察されました。 前述したように、正のバイアス極性での電鋳は成功率が低いため、以前の URS を介さずに、BRS の正のバイアス極性での電鋳を含めて BRS を直接達成する試みは成功しませんでした。 これは、推定される Sr2Ti6O13 または Sr1Ti11O20 相の CF が破壊された局所 (横方向と縦方向の両方に関して) 領域で BRS が誘発されたことを強く示しました。

図6(a)は、堆積したままのSTO膜の正バイアス領域にBRSを設定した際の、0.03mAから0.17mAまでのさまざまなIccでのBRS IV曲線を示しています。これはURSの値よりもはるかに小さくなっています。 負のバイアス領域では、フィルムは電流が徐々に減少し、特定の電圧 (Vreset) を超えるとさらに電圧が減少します。これは負性微分抵抗 (NDR) の挙動に対応します。 NDR の動作は、BRS リセット中に多くの酸化物ベースの RS セルで一般的に観察されています67。 対照的に、BRS セットは特定の正の電圧 (Vset) でかなり突然発生しました。これは、酸化物材料の BRS セットではかなり珍しいことです。 この急激なセットは URS と共通の特徴を共有しており、そのような動作は、図 6(b) に示すように、さらに高い Icc 値 (0.19 および 0.21 mA) での相補抵抗スイッチング (CRS) 動作の出現と密接な関係がある可能性があります。 。 CRS の出現は当初、2 つの逆並列接続された電気化学的金属化セルについて示唆されていました 68 が、そのような挙動は最近いくつかの単層酸化物で報告されています 69,70。 この物質系における CRS の出現については後で説明します。 図 6(c–e) は、Icc の関数としてのさまざまな BRS パラメーターの変化を示しています。 図6(c)は、LRS（RLRS）の抵抗はIccの増加とともに単調に減少するのに対し、HRS（RHRS）の抵抗はむしろ不変であり、Iccの増加とともに抵抗比が増加することを示しています。 サンプルが CRS を示した場合、RLRS と RHRS は、より低い Icc 値で以前の傾向からかなり大きく逸脱しましたが、まったく異なる IV 曲線とスイッチング機構を考慮すると、これは合理的であるように見えました。 一般に、高い Icc を持つ CRS の抵抗比は、同じ読み出し電圧 ±0.1 V で見積もった場合、BRS の抵抗比よりもはるかに小さかった。しかし、CRS でのメモリ状態の読み取りには特別な処理が必要であることが確立されている。電圧の印加手順が異なるため、このような単純な抵抗比の比較には意味がありません。 Vset の絶対値は常に Vreset よりも高かったが、Icc の関数としての Vset と Vreset の傾向はあまり明白ではなく、BRS 領域では Icc に対してむしろ不変であると言うのが妥当かもしれないが、Vreset は突然変化した。サンプルが CRS 動作を示し始めたとき、非常に高かった。 Vresetでの最大電流はIccの増加とともに単調増加しました（図6(e)）。 BRS セット中の Icc が高くなると、URS セット状態の CF とは異なると考えられていた伝導チャネルの伝導性が高まるため、これは合理的でした。

(a) コンプライアンス電流が 0.17 mA 未満の成膜直後の STO 膜の BRS セットおよびリセット スイッチング曲線、および (b) コンプライアンス電流が 0.19 および 0.21 mA の CRS スイッチング曲線。 (c) ±0.1 V での抵抗、(d) セットおよびリセット電圧、および (e) BRS セットのコンプライアンス電流の関数としてのリセット電流の変化。

図 7 に示すように、500 ℃で結晶化した STO 膜はわずかに異なる BRS 特性を示しました。400 ℃で結晶化した膜は 500 ℃ 膜と同様の BRS 特性を示したので、データは示していません。 結晶化したSTO膜は、堆積したままの膜と同じBRSスイッチング極性を示しましたが（図7（a））、滑らかなBRSを観察するために必要なIccレベルは、他の場合よりも確実にほぼ1桁高かったです(0.05 ～ 1.7 mA)。 これは、図1(b)に示すように、ex-situ結晶化膜のより高いリーク電流に関連しており、つまり、電流の不可欠な部分が膜のバルク領域を通るリーク電流によって消費されただけである。 したがって、一般にRLRSとRHRSはアモルファス膜に比べて1桁程度低くなりますが(図7(c))、この場合もIccの増加に伴って抵抗比は増加します。 このフィルムは、Icc が 1.9 mA より高くなると CRS 挙動も示しました (図 7(b))。これには、±0.1 V と推定される抵抗比の大幅な低下も伴いました。このフィルムの Vreset および Vset も示されませんでした。 Icc に系統的な変動はありませんでしたが、一般に他のケースよりも低かったです。 興味深いことに、この場合、CRS の Vreset と Vset は BRS 領域では同様の大きさでしたが、堆積したままの膜の場合はそうではありませんでした。 Ireset は予想通りの傾向、つまり Icc の増加に伴って直線的に増加し、Ireset の一般的なレベルは他のケースよりも高く、これはこの膜の漏れ電流が高いことと一致していました。

(a) コンプライアンス電流が 1.7 mA 未満の場合の 500℃ アニール STO 膜の BRS セットおよびリセット スイッチング曲線、および (b) コンプライアンス電流が 1.9 mA を超える場合の CRS スイッチング曲線。 BRS セットのコンプライアンス電流の関数としての、(c) ±0.1V での抵抗、(d) セットおよびリセット電圧、および (e) リセット電流の変化。

BRS のリセット状態とセット状態の温度依存性も、さまざまな温度での IV 曲線を測定することによって調べられました。 この実験では、図7(a)の場合と同様に、ex-situ結晶化膜を0.5mAのIccでBRSセットし、その後-1.5Vの最小リセット電圧でリセットしました。 図 8(a) は BRS リセット サンプルの IV 曲線を示しています。電流は μA のオーダーであり、リセットが完了したことを示唆しています。 電流は温度の上昇とともに増加し(図8(a)挿入図)、導電チャネルの半導体的性質を示唆しています。 これは、元の状態の高い絶縁性とは確かに異なっており、局所的な Sr2Ti6O13 または Sr1Ti11O20 相の CF 破壊領域が BRS の HRS の原因であることを示唆しています。 図 8(b) は IV 曲線の logI - logV プロットを示しています。絶対電圧 < ~0.1 V ではほぼオーム電流が流れます (傾き ~ 1)。一方、電圧が高くなるとわずかに高い傾きが得られます。 <0.3 Vと推定された電流変動の活性化エネルギーは、わずかな変動で〜0.01〜0.02 eVでした（図8（b）挿入図）。 このような小さな活性化エネルギーとオーミック挙動は、電流がホッピング機構を介して流れたことを示唆しています。 これは、BRS リセット領域にはホッピング電流の流れを媒介する分散した欠陥が含まれているが、それらの間の距離は導電チャネルを形成しないほど十分に長いという一般的な見解と一致していました 32。

STO 膜の電流対印加バイアスのプロット (a) URS リセット後 (BRS リセットとも一致)、(c) BRS セット後。 (b) URS リセットに対する、(d) BRS セットに対する等価データの対数スケール プロット。 (a、c) の挿入図は、(a、c) を±0.3 V 以内に拡大したプロットです。(b) の挿入図は、URS リセット後の STO 膜の電流のアレニウス プロットです。 右軸近くの数字は、各電流が推定された電圧を示します。

図 8(c) は、さまざまな温度での BRS セット状態サンプルの IV 曲線を示しています。 電流レベルは 0.1 mA 程度であり、BRS セットが発生したことを示唆しています。 興味深いことに、わずかに金属的な挙動も示しましたが (挿入図)、一般に温度傾向はそれほど明白ではありませんでした。 さらに、140 ℃ で推定された IV データは、導電性の低下を示す傾向から大きく逸脱しました。 これは、BRS セットが実際に、CF 破壊領域内の完全な Sr2Ti6O13 または Sr1Ti11O20 相 CF を回復する際の過渡状態に対応していることを示唆しました。 この状態では、金属相と半導体相が混合しており、金属相がかろうじて接続形態を維持していると考えるのが妥当かもしれない。 非常に高い測定温度により、準安定Sr2Ti6O13またはSr1Ti11O20相ネットワークの弱い接続が妨げられ、図に示すように電流が急激に減少する可能性があります。 図 8(d) の logI – log V プロットは、オーム挙動がわずかに高い電圧まで維持されることを明らかにしました。これは、この膜の URS リセットによる弱い CF 破壊 (膜内の残りの金属相間の弱い結合) とも一致しました。この場合はアクティブなスイッチング領域）。

最後に、図 9(a) に示す PS セットアップを使用して、ex-situ 結晶化 (500 ℃) 膜に対して予備的なパルススイッチング (PS) 実験を実行しました。 サンプルが電気鋳造され、続いて URS モードでリセットされた後、図 9(b) に示すように、サンプルは正のバイアス極性 (BRS セット極性) で、プログラムされた異なる振幅を持つ 5 μs の長さの正のパルスでパルス化されました。 。 回路内のさまざまな寄生コンポーネントの関与と、サンプル抵抗が電圧に応じて非線形に変化するため、この設定でサンプルに印加される電圧を正確に推定することは非常に複雑であり、オシロスコープ電圧 (VOSC) の定性的な変化のみが発生します。時間の経過とともにここに焦点が当てられました。 充電電流成分を含むメモリセル電流は、VOSCをオシロスコープの抵抗(50Ω)で分割することで簡単に監視できます。 図 9(b) は、0.3 V までプログラムされた電圧に対してセル抵抗にほとんど変化がないことを示しています。つまり、サンプルは単純な容量性充電 (時間 ~0 秒付近) と放電 (時間 ~5 μs 付近) のピークを示しました。 ただし、プログラムされた電圧 0.4 V では、約 2.5 秒で VOSC が突然増加しました。これは、サンプルが BRS セット状態に切り替わったことを示しています。 プログラム電圧をさらに 0.5 V まで増加させると、スイッチング時間が短縮され、0.6 V では、容量性充電が終了する前であっても、メモリ セルはほぼ瞬時に LRS に切り替わりました。 ただし、すべての場合において、電圧パルスの終了時に最も高いプログラム電圧であっても、顕著な放電ピークが常に観察され、BRS 設定後もかなりの量の電荷が蓄積されたままであることを示唆しています。 これは、ほぼすべての蓄積された電荷が形成された CF を通じて排出され、放電ピークが現れなかった URS セットとはまったく異なる状況でした 71。 Yoon et al.67 は、BRS セットによって URS リセット領域に形成された導電チャネルのコンダクタンスが限られているため、TiO2 膜でも同様の放電ピークが観察される可能性があると報告しました。 これは、BRS セット動作中に形成された伝導チャネルが、URS セットによって形成された CF とは異なることを意味しました。

(a) 本研究で使用したパルススイッチング回路の概略図。 さまざまな高さの持続時間 (b) 5μs、(c) 0.5μs、(d) 0.25μs の電圧パルスを 500 ℃ でアニールした STO 膜に印加したときのオシロスコープの電圧対時間のプロット。 (c、d) の挿入図は、放電ピークの拡大プロットです。

プログラム電圧に対するスイッチング時間の依存性は、図9(c、d)でさらに調べられ、電圧パルス幅はそれぞれ0.5μsと0.25μsに短縮されました。 これらの短期間では、図 9(b) の場合のような VOSC の明らかな変化は観察されませんでした。 ただし、パルス終了後の電流減衰率は、BRS セットが発生した場合と明らかに異なります。 図 9(c,d) の 0.6 V と 0.9 V の赤い曲線 (挿入図は拡大部分) は、遅延時定数 (RC 時定数) が他の場合に比べて確実に小さいことを示しており、遅延の減少を意味します。抵抗中。 PS テストの前後で、BRS を誘発しないほど十分に低い 0.1 V の印加バイアスで測定された電流は、抵抗が ~1,500 から ~90 (図 9(c)) まで、および ~1,500 から ~90 まで変化したことを示しました。 1,600 から ~100 (図 9(d))。 これらの結果から、パルス電圧の増加に伴って BRS スイッチング時間が減少することが明らかになり、これは酸化物 RS 材料の一般的な傾向と一致していました。 ただし、現在の方法では、正確な電圧とスイッチング時間の関係に関する正確な情報を提供できません。

BRS 挙動の類似性と、堆積直後のアモルファス膜と現場外結晶化 STO 膜からのより高い Icc 値での CRS の一般的な出現は、これらの材料中の RS が膜のいくつかの局所的な部分で発生し、局所的なスイッチング領域が非常に類似した特性を共有していることを示唆しました。 RSに関しては。 前述したように、これらのフィルムの BRS は常に URS リセット状態からトリガーされるため、URS における CF の形成とその破断について最初に議論する必要があります。 酸化物 RS システムは、非晶質または結晶質の RS 層と多結晶電極で構成されており、欠陥、局所的な応力、突起などの界面不均一性が必然的に含まれます。 これらの不均一性により、電鋳およびその後の RS ステップ中に局所的な電流の流れが引き起こされます。 このような局所的な電流は局所的なジュール加熱を引き起こす可能性があるため、非晶質膜さえも局所的に非常に高い温度まで加熱され、局所的なCFの同時形成に加えてその部分が結晶化する可能性があります。 これは、この作品の ALD STO フィルムにも当てはまると考えられます。 ex-situ 結晶化膜の比較的開いた粒界により、主に電鋳工程で電流が流れる局所的なスポットが形成され、その部分が加熱され、酸素原子の移動が容易になった可能性があります。 （オンライン SI の図 S6 を参照）これは、前のセクションで説明したように、最終的に CF のような高度に非化学量論的な相を形成しました。 アモルファス STO 膜の場合、局所的な電流が膜の局所的な結晶化を引き起こした可能性があり、結晶相とアモルファスマトリックスの境界領域は、ex-situ 結晶化膜の粒界と同様の役割を果たす可能性があります。

現在、多くの酸化物 RS セルの CF は、その長さ方向に沿って均一な断面積と形状を持たないことが広く受け入れられています。 それらは円錐形、二重円錐形、さらには砂時計形のいずれかである可能性があります72,73。 形状に関係なく、その長さ方向に沿って弱い部分が常に存在し、繰り返しの切り替え中に弱い部分がセットとリセットを担当しますが、残りの強い部分は完全にそのまま残ります。 TiO2 などの n 型酸化物では、CF がカソード界面近くに厚い部分を備えた円錐形をしている可能性があり、そのためアノード界面近くの弱い部分が実際にスイッチング (URS) の原因となっている可能性があると報告されています 6。 74. 同様のモデルを現在の研究にも適用できます。 Pt/TiN TE に負のバイアスがかかると、膜内の酸素イオンが BE Pt に向かって押し出され、主に粒界またはアモルファス/結晶界面付近のいくつかの局所的なスポットで十分な酸素が欠乏し始めました。 この場合、VO は STO/BE インターフェイスで生成され、TE インターフェイスに向けて移動されました。 十分な数の VO が STO/TiN 界面に蓄積すると、STO と TiN の混合による Sr 欠乏組成と相まって、膜は高度に非化学量論的な Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相を形成し始め、BE 界面に向かって広がります。 。 したがって、Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相の CF は円錐形をしており、厚い部分が TiN TE と接触し、より弱い部分が Pt BE と接触していると仮定するのが合理的です。 一般に、TiN は Pt よりも酸素に対してはるかに不透過性であることに注意する必要があります。 残念ながら、HRTEM 画像 (図 3) では、おそらく他の多くの干渉画像効果が関与しているため、この幾何学的形状が明確に示されませんでした。 しかし、CF が真っ直ぐな形状ではないことは明らかでした。 したがって、この研究における Sr2Ti6O13 または Sr1Ti11O20 相の CF も、一般に円錐形 (そうでないとしても、少なくとも長さに沿って直径が均一ではない) 形状をしていたと考えるのが合理的かもしれません。

この非対称電極システムにおける CF の形成プロセスのモデルは、TE への正のバイアスによる電鋳が成功しなかった理由も解明します。 この状況下では、酸素イオンは TE 内の TiN 層を通過する必要がありますが、これは逆の場合に比べてあまり実現可能ではありません。 さらに、Sr 欠乏領域は TE 界面の近くにあったため、この状況下では、BE 界面での非化学量論的 Sr2Ti6O13 または Sr1Ti11O20 相の形成と TE 界面へのそれらの拡張は非常にありそうにありません。 対称 Pt/TiO2/Pt の場合、直列接続されたメモリセルの実験から円錐形の CF が確認できました 74。 しかし、非対称電極構成は元々、BRS を誘発するために RS セルに適切な非対称性を課すように設計されていたため、そのような直列接続実験は不可能でした。

したがって、図 10 の左端の図に示すように、後続の URS リセット IV 掃引中に、BE 界面近くの CF 部分が破壊され、TE 界面近くのより強い部分はむしろ無傷のままであると想定できます。比較的高い VO 濃度が含まれている必要があり、これはその後の BRS 操作中に導電チャネルを形成するために使用されます。 BRS セット中の電鋳または URS セットと比較して Icc をはるかに低い値に制限すると、Sr2Ti6O13 または Sr1Ti11O20 相 CF の完全な若返りが妨げられることに注意する必要があります。 通常の BRS の動作 (正のバイアスでセットし、負のバイアスでリセット) は、図 10 の上の矢印で示されるプロセスの繰り返しによって容易に説明できます。 BRS セットは、残りの Sr2Ti6O13 または Sr1Ti11O20 相の CF から CF 破断領域への VO の一部の移動に対応し、コンダクタンスをある程度回復し、Sr2Ti6O13 または Sr1Ti11O20 相の部分的な回復の可能性があり、BRS リセットはこれらの想起に対応しました。 VO を残りの CF に移行して戻しました。 CRS の出現は、図の下の矢印で表すことができます。 この場合、高い Icc により、VO が破壊領域に一時的に接続された後、反対側の界面に向かって VO がさらに移動することが可能になりました。 このような CRS は、利用可能な VO の密度が限られており、移動のための十分な駆動力が利用可能な場合にのみ誘発されます 75。 Sr2Ti6O13 相 CF または Sr1Ti11O20 相 CF の規則正しい結晶構造により、BRS セット (または CRS セット) の間、およびより高い Icc によって提供される駆動力が十分な場合に、一定量の VO のみがそれらから離れることが可能になったと考えられます。図 10 の中央の図に示すように、限られた量の VO が CF 破壊領域を横切って掃引されました。負のバイアスが TiN TE に印加されると、酸素空孔が CF に移動して戻り、逆の状況により高抵抗が発生しました。中間の低抵抗状態のデバイスの状態。 図 3 の TEM 画像は、この議論で仮定した円錐形の CF を確認したのではなく、単に不均一な CF 構成を確認しただけであると主張するかもしれません。 前述したように、STO マトリックス内の CF の構成が限定されているため、HRTEM 観察における多くの干渉効果により、TEM による CF 形状の正確な識別が妨げられていました。 それにもかかわらず、バイアス極性に応じたさまざまな電気テストの結果は、CF の円錐形が合理的な仮定であることを裏付けています。

STO フィルムにおける BRS および CRS スイッチングの考えられるメカニズムの概略図。

この図の一番左の画像は、URS リセット後の状態を示しています。

結論として、スイッチング層としての厚さ11nmのアモルファスまたはex-situ結晶化STO膜と、Pt/TiN TEおよびPt BEで構成されるRSメモリセルの構造と電気的特性を調べました。 メモリセルは、負のバイアスがTEに印加された場合にのみ滑らかな電鋳を示し、その後のBRSは、それぞれ正と負のバイアスでのセットとリセットで達成できました。 HRTEM および FFT 技術による、電鋳された現場外結晶化サンプルの広範かつ慎重な検査により、金属伝導性 (温度の上昇に伴って抵抗が増加する) に関与する CF が、おそらく Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相で構成されていることが明らかになりました。 これらの相は主に現場外結晶化膜の粒界に存在し、非晶質マトリックスと局所結晶相との境界にも存在すると考えられる。 これらは、堆積されたままのアモルファス膜における局所的な電流の流れとその後のジュール加熱によって形成されました。 流動性 BRS は、堆積したままの膜と現場外で結晶化した膜の両方で、STO 膜の URS リセット状態から誘発されました。 Pt BE 付近の局所的な CF 破壊領域は、BE 界面近くに弱い部分を持つ CF の円錐形によるもので、BRS セット中に残りの CF からの VO の移動によって導電性が部分的に回復したと考えられます。 BRS リセットは、残りの CF への VO の再回収に対応し、残りの CF が VO 貯蔵庫として機能することを示唆しました。 しかし、VO リザーバーとしての CF の役割は限られているため、BRS セット中の大きな Icc が CRS 挙動を誘発し、これは CF 破壊領域全体にわたる VO の集合体の掃引によって誘発される可能性があることも判明しました。

厚さ５０ｎｍのＰｔ下部電極を、ＤＣスパッタリング（Ｇｍｅｋ Ｃｏ．）によって、スパッタリングされた２０ｎｍ ＴｉＯ ２ ／３００ｎｍ ＳｉＯ ２ ／Ｓｉ基板上に作製した。 STO 膜は、直径 4 インチのスケールを備えた進行波型 ALD 反応器 (CN-1 Co.、Plus 100) 内で RS 層として堆積されました。 Sr(iPr3Cp)2 (Air Liquide Co. によって合成) (適切な蒸気圧を得るためにキャニスターを 90 oC に加熱) を、H2O を利用して SrO 蒸着用の Sr 前駆体として使用しました (キャニスターは 5 oC に冷却しました) ) 酸素源として。 ここで、iPr と Cp はそれぞれイソプロピル配位子とシクロペンタジエニル配位子を表します。 Ti(CpMe5)(OMe)3 (Air Liquide Co によって合成) (適切な蒸気圧を得るためにキャニスターを 80 oC に加熱) を Ti 前駆体として使用し、酸素源として高密度 (約 250g/m3) O3 を使用しました。 TiO2層を堆積します。 ここで、CpMe および OMe はそれぞれメチルシクロペンタジエニルおよびメトキシ配位子を表します。 Ar キャリアガスを 200 標準立方センチメートル/分の流量で前駆体のキャニスターに流しました。 プロセス圧力は約 0.7 Torr でした。 飽和 ALD 条件として確認された 3 秒の前駆体注入、5 秒の Ar パージ、2 秒の酸素源注入および 5 秒の Ar パージは、TiO2 の SrO の 1 つの堆積サイクルを構築しました11,13。 １つのＳＴＯ堆積サイクルは、ＳＴＯ膜の化学量論的カチオン組成を堆積するための１つのＴｉＯ ２ サイクルとそれに続く１つのＳｒＯサイクルから構成された。 42 STO ALD サイクルにより、厚さ 12 nm の STO 膜が Pt 層上に成長しました。 急速熱アニール (RTA) システムは、N2 雰囲気 (純度 > 99.99%) で 400 ℃ または 500 ℃ に 2 分間維持され、さまざまな結晶性の STO 膜を生成します。 シャドウマスク（穴径0.3mm）を使用し、反応性スパッタリングによりSTO層上に厚さ5nmのTiNをパターニングし、安定したプロービングのためにDCスパッタリングによりTiN上に50nmのPtを堆積しました。 RS デバイスの連続層は、TiO2/SiO2/Si 基板上の (上) Pt/TiN/STO/Pt (下) でした。

STO フィルムの層密度とカチオン組成は、X 線蛍光分光法 (XRF、Themoscientific、ARL Quant'X) によって確認されました。 ＳＴＯ膜の物理的厚さは、偏光解析装置（Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｌ１１６Ｄ）を使用して測定した。 フィルムの結晶構造は、Cu Kα X 線源 (PANalytical、X'Pert Pro) を使用した斜角入射 X 線回折によって調査されました。 GAXRD測定中の入射角、スキャンステップサイズ、ステップあたりの時間は、それぞれ2°、0.02°、1秒でした。 フィルムの微細構造は、高解像度透過型電子顕微鏡 (JEOL、JEM-2100F) を使用して分析されました。 走査型 TEM およびエネルギー分散型分光分析における高角度環状暗視野画像は、2 番目の TEM (FEI、Talos F200X) によって取得されました。 膜の表面形態は AFM (Jeol、JSPM-5200) によって確認され、STO 膜の局所的な伝導経路は CAFM (JEOL、JSPM-5200) 測定によって調査されました。この測定では、下部電極に正のバイアスがかけられ、Pt コーティングされたカンチレバーが接地されていました。 。 IV 曲線は、従来のプローブ ステーションを備えた半導体パラメータ アナライザ (HP 4145B) によって取得されました。 パルススイッチングの場合の電気的特性の評価には、パルス発生器 (HP 81110A) とオシロスコープ (Tektronox 684C) を使用しました。

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この研究は、大韓民国情報通信科学省のグローバル研究研究所プログラム (2012040157) によって支援されました。 IW ユーと J. -H. Choi は、MOTIE (産業通商資源部) と KSRC (韓国半導体研究コンソーシアム) が資金提供する未来半導体デバイス技術開発プログラム [10048490] の支援を受けました。

ソウル国立大学材料科学工学部および大学共同利用半導体研究センター、151-744、ソウル、韓国

イ・ウンギュ、ユ・シジョン、キョン・ジャンユン、イン・ウォンユ、チョル・ソンファン

韓国科学技術研究院先端分析センター、136-791、ソウル、韓国

チャン・ヘジョン

電子材料センター、韓国科学技術研究院、136-791、ソウル、韓国

イン・ウォンユー＆ジョンヘ・チェ

Peter Gruenberg Institute (PGI-7)、Forschungszentrum Juelich GmbH および Juelich-Aachen Research Alliance (JARA-FIT)、ドイツ、ユーリッヒ

スザンヌ・ホフマン＝アイフェルト & ライナー・ヴァザー

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WL は、サンプルの準備と分析を含む実験全体を設計し、実行しました。 SY は HRTEM と STEM を分析しました。 KJY は電気測定を実行し、技術的背景について話し合いました。 HJCではEDSによるSTEM解析を実施しました。 IWY と J.-HC は、非経験的な計算を実行しました。 J.-HC、SH-E. そしてRWは原稿の準備を手伝ってくれました。 CSH はすべての実験を手配および監督し、原稿の準備を担当しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Lee, W.、Yoo, S.、Yoon, K. 他 Sr2Ti6O13 相または Sr1Ti11O20 相の形成の可能性による、原子層堆積 SrTiO3 膜の抵抗スイッチング挙動。 Sci Rep 6、20550 (2016)。 https://doi.org/10.1038/srep20550

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受信日: 2015 年 6 月 18 日

受理日: 2016 年 1 月 6 日

公開日: 2016 年 2 月 2 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20550

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科学レポート (2021)

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