球体の制御可能な合成

Scientific Reports volume 12、記事番号: 14413 (2022) この記事を引用

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高い比静電容量と急速充放電能力を備えたエネルギー貯蔵電極材料の製造は、近年不可欠かつ主要な懸案事項となっている。本研究では、三次元ニッケル発泡体 (3DNF) の表面上に成長させた球状の相互接続結合剤フリー硫化ニッケル (NiS) を、さまざまな溶媒を含む最適化された合成条件下でワンステップソルボサーマル法によって作製しました。硫黄の量と実験の反応時間。作製したバインダーフリーの SS-NiS@3DNF-E 電極は、さまざまな分光学および顕微鏡技術によって特性評価され、半電池アセンブリセルにおける比較電気化学的超容量性能についてさらに評価されました。最適化された球形の相互接続結合剤フリー SS-NiS@3DNF-E-3 電極は、SS-NiS@3DNF-E-1 (188.0 F/g)、SS-NiS@3DNF-E-1 (188.0 F/g) と比較して、694.0 F/g という優れた比容量を示しました。 NiS@3DNF-E-2 (470.0 F/g) および SS-NiS@3DNF-E-4 (230.0 F/g) に加え、6700 回の連続充放電サイクル後でも最大 88% の優れたサイクル安定性を実現。 250.93 W/kgの電力密度で24.9 Wh/kgのエネルギー密度。得られた結果は、相互接続されたバインダーフリーの NiS@ニッケル電極がエネルギー貯蔵用途の潜在的な候補であることを示しています。

近年、化石燃料の枯渇、車両動力用途のエネルギー需要の増加、小型電子機器市場の成長などにより、公害や気候変動などの環境問題がより顕著になってきています1,2。したがって、社会は太陽エネルギー、風力発電、地熱エネルギーなどの持続可能で再生可能なエネルギー源に目を向けています1、2、3、4。ただし、これらの情報源は、特定の時間、晴れか雨などの条件、および場所に限定されます。その結果、バッテリー、電気化学スーパーキャパシタ (ES)、燃料電池などのクリーンエネルギーの変換および貯蔵技術が大きな注目を集めています。これらの技術はタブレット、スマートフォン、カメラ、ハイブリッド自動車などに利用され、日常生活におけるエネルギー源として重要な役割を果たしています1,2,3,4,5,6。

スーパーキャパシタ (SC) は、その高い電力密度、卓越したサイクル安定性、高速充放電プロセス、低コストにより、電力分野で最近大きな注目を集めています。さらに、高エネルギー貯蔵容量を備えたバッテリーと高エネルギー密度を備えた従来のコンデンサーの間に SC を配置すると、さまざまな用途で電気化学的性能が向上します 5,6。 ES は、トラックやバス用のハイブリッドプラットフォーム、風力タービンや太陽光再生可能エネルギーシステム、パルスレーザー技術、携帯電話など、短期間に大量のエネルギーを貯蔵できるデバイスに採用されています1、2、6。最初の ES は、1957 年に Beaker によって出願された特許で報告されており、この特許では大表面積の炭素をベースにしたコンデンサーが指定されていました7。 SC は、エネルギー貯蔵メカニズムに基づいて、電気二重層キャパシタ (EDLC)、擬似キャパシタ、および両方のタイプのキャパシタを組み合わせたハイブリッド SC の 3 つのタイプに分類されます。 EDLC では、電極のイオンが電解質と静電的に相互作用する吸着/脱着プロセスを通じてエネルギーが蓄えられます6、8。擬似コンデンサでは、充電/放電プロセス中に発生する酸化還元反応を通じて電荷が蓄積されます9、10、11、12。さらに、SC は、同一または異なる電極材料が使用される場合、電極構成に基づいて対称または非対称に分類されます 8、9、13。 SC の性能は、電極に使用される材料に大きく影響されます。活性炭 (AC)、グラフェン、カーボンナノチューブ (CNT) などの炭素ベースの材料は、通常静電容量が低いものの、長いサイクル寿命と強い導電性を備えているため、EDLC に利用されています1,5。対照的に、擬似コンデンサは主に金属酸化物 (MO) と導電性ポリマーを使用します1、5。酸化ルテニウム (RuO2) は、その高い比容量、長いサイクル寿命、および高いイオン伝導性により、最も研究されている電極材料です。ただし、その高コストと毒性のため、SC での使用は制限されています 14。したがって、酸化マンガン (MnO2)、酸化ニッケル (NiO)、Ni(OH)2、酸化コバルト (Co3O4)、Co(OH)2、酸化バナジウム (V2O5) などの遷移 MO およびその水酸化物が代替材料として使用されます。 )1、2、3、4、14。これらの材料は、低コスト、環境に優しく、優れた理論比静電容量、および低抵抗のため、高エネルギー密度デバイスの構築に役立ちます。しかし、遷移金属の水酸化物/酸化物はサイクル安定性が低く、導電率が低いため、電子輸送が減少し、理論容量が比較的低くなります2、3。最近、CoS2、FeS2、MnS、CuS、NiS などの遷移金属硫化物 (TMS) は、酸化物に比べて優れているため、SC 電極の有望な材料として研究が大幅に増加しています 8、11、15、16。、費用対効果、環境への影響の少なさ、優れた導電性、電気化学的活動の場を提供するさまざまな価数状態、およびより高い静電容量などです16。さらに、金属硫化物ベースの電極材料の形状、サイズ、形態は、その電気化学的性能に影響を与える可能性があります。金属硫化物および水酸化物をベースとした電極は、ファラデー反応機構で動作するだけでなく、可逆的な酸化還元反応を通じて電極表面にエネルギーを蓄積します。これが、これらの電極が二重層ベースのコンデンサより優れた電気化学的性能を提供する主な理由です16。たとえば、還元酸化グラフェン (rGO) を含む MnS 複合材料は SC での使用が評価されており、この電極は長いサイクル安定性と高い比容量を生み出します 17。 α-MnS/N-rGO は、非対称 SC 用途のカソード電極材料として Quan ら 18 によって設計され、800 W kg の出力密度で 27.7 Wh kg-1 のエネルギー密度を実現しました。硫化銅 (CuS) は電極材料として使用されていますが、エネルギー密度が低く、サイクル安定性が低いため、その用途は限られており、改善する必要があります 19。これらの問題を解決するには、高い出力密度と優れたサイクル安定性を備えた炭素材料を CuS 調製に導入することで、SCs20 の性能を向上させることができます。 BoopathiRaja ら 21 は、CuS/rGO 複合電極は優れた長期サイクル安定性 (97% 保持) をもたらし、2 Ag-1 の電流密度で 1604 Fg-1 の静電容量を示すと述べています。上記の金属系硫化物の中でも、特に NiS は、その優れた物理的・化学的特性と、Ni7S6、Ni9S8、α-NiS、 β-NiS、Ni3S4、NiS2 はほとんどが室温で存在します22、23、24。これらの相の中で、NiS (α-NiS、β-NiS) は、硫化ニッケルの形態の中で最も安定で硫黄が豊富な組み合わせです 22,23。相は温度の影響を受け、低温では菱面体晶構造の α-NiS が出現し 22、高温では六方晶系の β-NiS が出現します 23,24。したがって、NiS は、次世代エネルギー貯蔵ベースの電極材料として使用する際に考慮すべき主要なポイントである、硫黄に富む構造と常温での相安定性を示す状態図に基づいて電極用途に選択されます。これらの理由から、NiS は、高い導電性、熱安定性、充放電プロセス中の体積膨張の遅さなどの強力な特性により、効果的な電極材料として使用されてきました 22,24。異なる形態の NiS に関する研究はほとんど報告されていない。例えば、Bhagwan ら 25 は、水熱法を使用して階層構造を持つ β-NiS (3D) マイクロフラワー電極を合成し、高いサイクル安定性と 1529 の比静電容量を示した。 F/g。同様に、Naresh et al.22 は、水熱処理によってニッケル発泡体上に NiS を調製し、反応時間を変化させて容量性能における NiS の役割を研究することで、さまざまな形態の NiS を調査しました。 Parveen ら 6 は、水熱合成された形状制御された階層的な花のような硫化ニッケルが、水性電解質中で 89% の高いサイクル保持率を備えた 603.9 F/g の優れた比容量を示したと報告しました。 Guan ら 16 および Balakrishnan ら 26 は、Ni(OH)2 を前駆体として使用するソルボサーマル法により、マイクロフラワー状の NiS を合成しました。作製した電極は、1 Ag-1 の電流密度で 1122.7 Fg-1 の比静電容量と、100 サイクル後の優れたサイクル安定性を実現しました。 NiS 系の不安定な構造と有効硫黄含有量により、SC 内の NiS の電気化学的特性 (静電容量、サイクル安定性) は制限されます。その後、これらの問題に対処するために、研究者らは、さまざまな条件下でさまざまな硫黄濃度で NiS を合成し、優れた性能を達成するための形態への影響を研究することを試みました。

本研究では、バインダーフリーの NiS@ニッケルフォームの形態変化と ES 性能に対するその影響についての詳細な研究を示します。 NiS は、シンプルでコスト効率の高いソルボサーマル法によって三次元導電性基板上に成長し、SC 用途向けのバインダーフリーの高性能電極材料として機能します。異なる溶媒を使用し、合成手順中に硫黄の量を変えることによって、異なる形態を得ることができます。硫黄前駆体として 0.15 mM チオ尿素を使用して 3DNF の表面に成長させた球形の相互接続結合剤フリー NiS を含む作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-E-1 電極と略記されます。硫黄前駆体として 0.80 mM チオ尿素を使用して 3DNF の表面に成長させた球形の相互接続結合剤フリー NiS を含む作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-E-2 電極と略記されます。硫黄前駆体として 1.50 mM チオ尿素を使用して 3DNF の表面に成長させた球形の相互接続結合剤フリー NiS を含む作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-E-3 電極と略されます。硫黄前駆体として 2.50 mM チオ尿素を使用して 3DNF の表面に成長させた球形の相互接続結合剤フリー NiS を含む作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-E-4 電極と略称されます。合成した電極の電気化学的特性は、2 M KOH 電解質溶液中でサイクリックボルタンメトリー (CV) および定電流充放電 (GCD) 法による 3 電極システムを使用して評価しました。最適化された SS-NiS@ニッケル電極は、6700 回の連続充放電サイクル後、優れたサイクル安定性 (88%) とともに約 694.0 F/g という優れた比容量を示しました。

SS-NiS@3DNF 電極ナノ構造の形態に対する溶媒の影響を理解するために、一定のエチレングリコール量、反応温度、反応時間で合成中に溶媒を変更することでこの影響を調査しました。メタノールの存在下で合成が進むと、導電性3DNF（オンライン補足図S1）基板（SS-NiS@3DNF-M、図1a）上に成長したNiSの数層のシート状形態が観察されます。高倍率での図1bに表示されたSEM画像は、SS-NiS@3DNF-M（黄色の点線でマークされた領域）が直径2〜3μmの数層のナノシートで構成され、マクロな構造を持っていることを示しています。そして構造内部の微細な細孔。対照的に、ソルボサーマル実験中に溶媒をメタノールからエタノールに変更すると、SS-NiS@3DNF-E 電極の SEM 画像は、サイズ 10 μm ～ 15 μm の不規則な球形の形態 (図 1c) を示します。図1d）。ただし、高倍率での SS-NiS@3DNF-E の SEM 画像（図 1d）は、各球体が相互に接続され、相互に連結していることを示しています。これは、電気化学反応中の電解質と活電極材料の表面の接触に有益です。プロセス。さらに、SS-NiS@3DNF-P 電極は、凝集した球形の形態を示します（図 1e および f）。

(a – c) SS-NiS@3DNF-M 電極、(d – f) SS-NiS@3DNF-E 電極、(g – i) SS-NiS@3DNF-P 電極の SEM 画像。

もう一方の電極、SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E-4 の SEM 画像硫黄前駆体としてさまざまな量のチオ尿素を使用した場合もFESEMで調べられ、その結果が図2に示されています。SEM分析の結果は、チオ尿素が成長した硫化ニッケルの形態とサイズの制御に重要な役割を果たしたことを示しています。 3DNFの表面。チオ尿素は非常に安価な硫黄前駆体であり、他の硫黄ベースの化合物に比べて容易に入手できます27。

(a) SS-NiS@3DNF-E-1、(b) SS-NiS@3DNF-E-2、(c) SS-NiS@3DNF-E-3、および ( 10). (d) SS-NiS@3DNF-E-4。

図 2a は、SS-NiS@3DNF-E-1 電極の SEM 画像を示しています。これは、3DNF 上に堆積された、相互接続されたシート状構造の集合体を示していますが、SS-NiS@ の場合には、不規則な球形の形態が観察されました。 3DNF-E-2 電極 (図 2b)。チオ尿素濃度を 0.15 mM から 1.5 mM にさらに増加させると、SS-NiS@3DNF-E-3 電極の形態は SS-NiS@3DNF-E-2 電極の形態と同じままですが、サイズは変化します。球状粒子は、サイズが2〜4μmの均一な構造を有する球状形態に完全に変化します（図2cおよび補足図S2オンライン）。この図は、すべての球の形状が相互に接続され、相互に連結されており、電気化学的超容量プロセス中に電解質と活電極材料の表面が接触するのに役立っていることを示しています。図 2d は SS-NiS@3DNF-E-4 電極の SEM 画像を示しています。これは不規則な形態と形状を示しており、形状は他の電極と比較してあまり明確ではありません。これらの結果は、適切な濃度のチオ尿素が明確な SS-NiS@3DNF の形成に重要な役割を果たしたことを示しています。これについては、次の合成メカニズムのセクションで詳しく説明します。

上記の形態は、TEM および HRTEM 分析によってさらに検査され、濃い色の球が薄いシートを介して他の球と結合していることが示されました（オンラインの補足図S3）。 HRTEM 画像は、三次元ニッケル発泡体の表面で成長した硫化ニッケルが、以前に報告された研究 22、25 とよく一致する規則正しい結晶構造を持っていることを示しています。

形態学的研究は、溶媒の役割と硫黄前駆体濃度の影響を次のように裏付けています。ニッケル塩とチオ尿素をエチレングリコールとエタノール溶媒に溶解すると、ニッケルイオン (Ni2+) とチオ尿素の間に強力な錯体が形成され、ニッケル - チオ尿素錯体化合物が形成され、その後熱プロセス中に分解されました。さらに、熱処理により溶液中での大量の S2- イオンの生成が防止され、硫化ニッケル製品の形成に好ましい条件が提供されます。上記のステートメントは、次の示唆される反応の観点から表現できます 27:

SS-NiS@3DNF 電極の形態は、チオ尿素濃度、反応時間、溶媒効果などのさまざまな反応パラメータによって大きく影響されます。これらのパラメータは、図 3 に体系的に示されています。合成中のナノ材料の形状とサイズは、反応速度に大きな影響を与えます。この場合、エチレングリコールとエタノールは、SS-NiS@3DNF 電極の製造において重要な役割を果たします。エチレングリコールとエタノールは反応媒体と分散媒体の両方として機能し、粒子表面を効率的に吸収して安定化させ、分散性の良い単分散金属硫化物結晶を生成します28。しかし、エチレングリコールは高い永久双極子モーメントを持ち、水熱処理中の反応器熱の優れた感受体です。エネルギーを必要とするため、チオ尿素とニッケルの複合化合物 ([Ni(SCN2H4)2]2+) の分解が促進され、提供された基板上で生成物の形成が開始されます 29,30。合成手順中、テフロン反応器内の反応の開始時に頻繁に核の形成が始まり、時間が経つと、核は存在しない核と凝集する傾向があり（オンラインで3時間の補足図S4a）、核の形成につながります。 3DNF 上の球殻（6 時間、補足図 S4b オンライン）。 12時間後（補足図S4cオンライン）、球状の硫化ニッケルが相互接続し、隣接する球と相互結合し始めました。

SS-NiS@3DNF 電極製造の概略図。

合成時間を増やした後（24時間、オンラインの補足図S4d）、球のサイズが大きくなり、12時間後のSS-NiS @ 3DNFと比較して球間の相互接続が減少しました。 SS-NiS@3DNF 電極球の成長手順は、制御された時間と溶液環境下で実行され、ニッケル発泡体上で相互に結合した硫化ニッケルの球が成長しました。チオ尿素の濃度が低いと、硫黄イオンが結晶面と反応する能力が低いため、反応速度が遅くなります。低硫黄条件下では、核は等方的に成長し、熱力学的に好ましい球状形態を形成し始める傾向がありました。対照的に、チオ尿素の濃度が高い場合、核生成速度も高く、核生成粒子の一貫した成長は減少しました。この条件では、合成された硫化ニッケルのサイズが大きくなった。

オンラインの補足図S5は、最適化されたSS-NiS@3DNF-E-3の粉末XRDパターンを示しており、30.09°、34.58°、45.80、°53.5°、60.7°、62.64°、65.3°に鋭いピークを持つ滑らかなラインを示しています。 (100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(201)、(004)、および (202) 平面に対応する °、70.61°、および 73.2° の 2θ 値、それぞれ。最適化され作製された SS-NiS@3DNF-E-3 電極のすべてのピークはインデックス付けされ、JCPDF No: 10–075-06136,22 とよく一致しました。 XPS は、最適化された SS-NiS@3DNF-E-3 材料の化学組成と表面の特性 (表面パーセンテージやニッケルと硫黄の結合の性質など) を決定するためにも実行されました (補足図 S6)22,25。図4aは、XPS高分解能Ni 2pコアレベルスペクトルを示しています。これは、Ni2+に割り当てられた871.80および853.3 eVの結合エネルギーで2つの幅広いピークに分割されますが、855.85および874.20 eVで観察されたピークは、Ni3+および2つのシェイクアップサテライトバンドに対応します。これは、SS-NiS@3DNF-E-325 に Ni 2p が存在することをさらに示しています。図 4b は、高分解能 XPS S 2p スペクトルを示しています。これには、結合エネルギー 160.0 ～ 164.0 eV に 2 つの主要なピークが含まれており、硫黄が SS-NiS@3DNF-E-3 電極上の硫化物相に存在していることがわかります 25。 168.2 eV で観察されたバンドは SO3 に起因すると考えられます。硫化物の表面は周囲空気中で容易に酸化され、他の形態の硫黄を形成するため、他の硫黄種の存在は依然として明らかに予期されていた。ただし、高酸化状態の硫黄の存在は電気化学的性能には影響を与えないようです。

SS-NiS@3DNF-E-3 電極の (a) Ni 2p および (b) S 2p の高解像度 XPS スペクトル。

作製したすべての電極、つまり SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E の電気化学的性能の比較-4、ES 用途向けのバインダフリー電極の可能性を評価しました。電解液の特性には、少量の電解液中の高イオン濃度と低い抵抗が含まれる必要があるため、電気化学的超静電容量アプリケーションでは、電解液の選択も重要なパラメータです。したがって、KOH 電解質は、抵抗が低く、イオン濃度が高いため、他の電解質よりも優れています。すべての電極 (SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E-4) の初期電気化学的超容量性挙動）は、2 M KOH電解質中でCVによって分析され、結果は図5aおよび補足図S7にオンラインで表示されます。図 5a は、SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E-4 電極の比較 CV グラフを示しています。 -0.2 ～ 0.4 V の電位範囲内で 10 mV/s の固定スキャンレートで記録されました。図 S 7 は、SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2 の CV グラフを示しています。、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E-4 電極は、-0.2 ～ 0.4 V の電位範囲内で異なる走査速度で記録されました。すべての電極の比較 CV 曲線 (図 5a) ) は、電荷蓄積機構における Ni-S から Ni-S-OH への可逆反応の可能性により、すべての電極が電極上の可逆ファラデー反応に対応する酸化還元ピークの存在を示すことを明らかにしました。これは次のように要約できます 22 ,25:

(a) SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E-4 電極の比較 CV グラフ。、(b) SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E-4 電極の比較 GCD グラフ、（c）SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E の比静電容量の比較棒グラフ-4 電極、および (d) SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS- の異なる電流密度での比静電容量NiS@3DNF-E-4 電極。

約 0.34 V で観察されたピークは Ni-S から Ni-S-OH への酸化に帰属され、0.2 V での対応する還元ピークは可逆反応プロセスに起因すると考えられます。さらに、すべての電極の中で、SS-NiS@3DNF-E-3 は、SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、および SS-NiS@3DNF-E-2 と比較して、大きな集積面積で高い電流応答を示しました。 CV 結果の SS-NiS@3DNF-E-4 は、SS-NiS@3DNF-E-3 電極の電気化学的容量性能が残りの電極の電気化学容量性能よりも高い可能性があることを示しています。 CV 曲線から、SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@ では、チオ尿素量を増やすと CV 積分面積が大きくなっていることがわかります。 3DNF-E-3 電極では、SS-NiS@3DNF-E-3 の場合、CV 積分面積が減少しました。これは、隣接する球間の相互接続性の減少によるものと考えられます。また、大きな CV 積分領域は、各球体が相互に接続され、相互に連結されているためである可能性があり、これにより、電気化学測定中の電極上での電気化学プロセス中の電子の流れが促進されます。すべての電極の陽極と陰極のピークは、スキャン速度の増加に伴って左右にシフトしました（オンラインの補足図S7）。この小さな変化は、電気化学分析中に、より可逆的かつ高速な電荷移動現象が発生することを示しています。作製したバインダーフリーの SS-NiS@3DNF 電極の電荷蓄積メカニズムと電位比容量をよりよく理解するために、-0.1 ～ 0.4 V の電位範囲で GCD 分析を実行しました。結果を図 5 と図 5 に示します。補足図S8オンライン。図 5b は、SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E-4 電極の GCD 曲線の比較を示しています。は1 A / gの固定電流密度で記録されましたが、オンラインの補足図S8は、異なる電流密度で記録された個々の電極のGCDグラフを示しています。比較の GCD グラフと個々の電極の GCD 曲線から、すべての電極が擬似容量性の性質を示していることが明らかになり、これは上記の CV 結果とも一致しています。 GCD グラフは、0.31 ～ 0.40 V の電圧プラトーの存在も示しており、電気化学プロセス中に電極表面で発生する充放電プロセス全体において酸化還元反応が重要な役割を果たしていることを再度示唆しています。

比較の GCD グラフと比静電容量グラフ (図 5c および d) は、SS-NiS@3DNF-E-3 電極が SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS よりもはるかに優れた比静電容量を示していることを明らかに示しています。 @3DNF-E-2 および SS-NiS@3DNF-E-4 電極。これは、すべての球体が相互に接続され、相互に連結されているためと考えられます。これにより、露出領域が広くなり、イオンと電子の電気活性サイトが増加します。酸化還元反応。さらに、導電性 3DNF 基板上での NiS の直接成長により、イオンおよび電子の輸送が促進され、SS-NiS@3DNF-E-3 電極の全体的な性能が向上します。さらに、電子補足情報に記載されている式を使用して、作製したすべての電極の比容量を放電曲線から計算しました。SS-NiS@3DNF-E-1、SS-NiS@3DNF-E-1 の比容量が最も高かったです。 E-2、SS-NiS@3DNF-E-3、および SS-NiS@3DNF-E-4 電極は、電流密度 1 A/g で 188.0、470.0、694.0、および 230.0 F/g でした。さらに、各電極の GCD プロファイルも異なる電流密度で検査されました。 SS-NiS@3DNF-E-1 電極の比静電容量は 188.2、180.4、156.6、140.0、128.0、および 49.5 Fg-1 (オンラインの補足図 S8a) でしたが、SS-NiS@3DNF-E- 2 電極では、470.0、464.0、432.0、350.0、および 224.0 F/g でした（オンラインの補足図 S8b）。同様に、SS-NiS@3DNF-E-3 電極の場合、694.0、780.0、688.0、660.0、504.0、および 288.0 F/g (オンラインの補足図 S8c)、および SS-NiS@3DNF-E の場合は-4 電極、計算された比静電容量は、1、2、3、3.5、4、および 6 A/g の電流密度で 230.0、228.0、210.0、154.0、112.0、および 48.0 F/g (オンラインの補足図 S8d) でした。、それぞれ。

すべての個々の電極の GCD 曲線と、さまざまな電流密度での対応する比容量性能は、電流密度の増加に伴い、電子と電解質の輸送の制限が徐々に減少し、これが電極の容量の減少の原因であることを明確に示しています。電流密度と比静電容量の関係を図5dに示します。作製したすべての電極の比静電容量は、電流密度の増加とともに徐々に減少しました。この現象は、内部電圧降下と、高電流での酸化還元反応に関与する活性物質の不足によって発生します。さらに、最適化された SS-NiS@3DNF-E-3 電極の比静電容量も、以前に報告された硫化ニッケルベースの電極材料の比静電容量と詳細に比較されています（表 1）。は、高電流密度でも良好な比静電容量を示しており、最適化された電極の良好なレート能力が裏付けられています。

MO ベースの電極は通常、電極材料の劣化による長期安定性の欠如に悩まされるため、長期にわたる連続充放電サイクルまたは電極のサイクル安定性は重要な問題であり、実際の SC アプリケーションにとって重要なパラメーターです。最適化された SS-NiS@3DNF-E-3 電極のサイクル安定性は、3.0 A/g の固定電流密度で最大 6700 サイクルの連続 GCD 測定によって評価されました。サイクル安定性曲線（図6a）によると、サイクル安定性テストの開始時に、電極の比静電容量は自己活性化効果により増加し、その後わずかに減少し始め、88以上で安定しました。 6700 サイクル後の %。サイクル安定性の結果も以前の結果と比較され、今回のケースのサイクル安定性は、表 1 で報告されている他の硫化ニッケルベースの電極材料よりも大幅に高かった。

(a) 最大 6700 サイクルのサイクル保持、および (b) SS-NiS@3DNF-E-3 電極のエネルギーおよび出力密度曲線。

エネルギー密度と電力密度は、SC アプリケーションにおけるすべての電極の実用化におけるもう 1 つの主要な懸念事項です。最適化された電極のエネルギー密度と出力密度は、電子補足情報に記載されている式を使用して、さまざまな電流密度でGCD曲線から計算され、図6bに示すラゴン線図にプロットされました。 Ragone プロットは、SS-NiS@3DNF-E-3 電極の最高エネルギー密度が 250.93 W/kg の電力密度で約 24.9 Wh/kg であり、電極が 7.5 Wh/kg のエネルギー密度を維持したことを示しています。現在の負荷での電力密度は 1500 W/kg。作製された最適化されたバインダーフリーの SS-NiS@3DNF-E-3 電極の優れた電気化学的性能は、まず球体間の相互接続構造によるもので、酸化還元反応中に広い露出領域とより多くの電気活性サイトを提供するのに役立ちます。第二に、Ni フォーム上での直接成長によりイオンおよび電子の輸送が促進され、電極の性能が向上します。第三に、3DNF 基板上での直接成長により、バインダーと導電性添加剤の付着が防止され、抵抗が減少します。これらの条件は、電気化学的超容量プロセス中の電荷移動のための効果的かつ安定した経路を作り出します。

本研究では、簡単なワンステップソルボサーマル法を使用して、適切な溶媒の選択、最適化された硫黄前駆体の量、および満足のいく反応時間を使用して、バインダーを含まない球状の相互接続された相互連結SS-NiS@3DNF-E-3電極を作製しました。最適化された SS-NiS@3DNF-E-3 は、KOH 電解質中で優れた性能を示しました。最適化された電極の最高比静電容量は 1 A/g で 694.0 F/g で、6,700 サイクル後も 88% という優れた静電容量保持率を示しました。 SS-NiS@3DNF-E-3 電極は、250.93 W/kg の出力密度で 24.9 Wh/kg の最大エネルギー密度を実現しました。現在の研究では、SS-NiS@3DNF-E-3 電極の超静電容量性能により、さまざまなエネルギー貯蔵用途での可能性を備えたコスト効率の高いコンデンサを設計する新しい方法が開かれます。

塩化ニッケル六水和物 (NiCl2・6H2O) およびエチレングリコール (CH2OH)2 は Scharlau から購入しました。チオ尿素は、英国のＢＤＨＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．から入手した。エタノール、メタノール、プロパノールなどの他の化学薬品は、Sigma-Aldrich から購入しました。発泡ニッケル (純度 99.99%) は、米国 MTI Corporation から入手しました。

実験中の形態学的変化は電界放出走査型電子顕微鏡 (FESEM) によって分析されました。作製した電極材料の相と純度は X 線回折 (XRD、PAN 分析、X'pert-PRO MPD) で検査し、化学組成は X 線光電子顕微鏡 (XPS、ESCALAB 250 XPS システム、イギリス）。 CV、充放電 (CD)、安定性などの電気化学的特性は、Metrohm Nova Auto lab 電気化学ワークステーションで測定されました。

作製したすべての硫化ニッケル電極の電気化学的性能を 3 電極システム (半電池システム) で検査しました。 Ag/AgCl、Pt、NiS@Ni 発泡シートをそれぞれ参照電極、対電極、作用電極として使用しました。電気化学測定はすべて、Metrohm Nova Auto lab 電気化学ワークステーションで 2 M KOH 電解質水溶液中で実行されました。バインダーフリーの NiS@Ni 電極の比容量は、ソルボサーマル合成中の質量負荷に基づいて計算されました。

半電池アセンブリ内で製造された NiS@Ni カソード電極の比静電容量を推定するには、次の式を使用しました 6、16、26:

ここで、C は比容量 (Fg-1)、I は印加電流、t は放電時間、m は集電体の表面上の活物質の質量、dV は印加電位窓です。

パワー密度とエネルギー密度は、次の式 6、16、22、26 から推定されました。

ここで、C は比容量、V は印加電位ウィンドウ、t はデバイスの放電時間です。

簡単なソルボサーマル法を使用したバインダーフリーの SS-NiS@3DNF の作製は次のとおりです。ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ）および１．９７ｍｍｏｌのチオ尿素をエタノールおよびエチレングリコール溶媒（２０ｍｌ＋２ｍｌ）に加えた。混合物を15分間撹拌し、その後、2枚のNi発泡シート(1cm*1cm、オンライン補足図S1)を加え、5分間超音波処理した。上記の溶液と Ni 発泡体をテフロン接続のオートクレーブに移し、120 °C で 12 時間保持しました。反応終了後、オートクレーブを室温まで自然冷却した。合成した電極を脱イオン水とエタノールで数回洗浄し、作製した電極上に残っているすべてのイオンと汚染物質を除去しました。洗浄したサンプルをオーブンで 80 °C で 24 時間乾燥させました。エタノールを溶媒として使用し、三次元ニッケル発泡体 (3DNF) の表面に球状の結合剤フリー硫化ニッケル (NiS) を相互接続して成長させた作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-E 電極と略記されます。ニッケル発泡体の表面に成長した NiS の形態に対する溶媒の影響をよりよく理解するために、メタノールとプロパノールも使用しました。他のパラメーターは同じでした。溶媒としてメタノールを使用して 3DNF の表面に成長させた、結合剤を含まない球状の相互接続された NiS を有する作製されたサンプルは、SS-NiS@3DNF-M 電極と略されます。同様に、溶媒としてプロパノールを使用して 3DNF の表面に成長させた球形の相互接続されたバインダフリー NiS を含む作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-P 電極と略されます。 SEM 分析を実行した後、SS-NiS@3DNF-E の方が良好な形態を示したので、この研究ではさらなる研究のために溶媒としてエタノールを選択しました。さらに、オンラインの補足表S1は、この場合のNiS@Niの前駆体材料、合成方法および形態と、NiS合成に基づいた以前に報告された論文のものとの比較を示しています。

ソルボサーマル法を使用した SS-NiS@3DNF 電極の直接合成の詳細な合成手順は、上で説明したものと同じでした。ただし、この実験では、異なる量のチオ尿素 (0.13、0.65、1.3、1.97 mM) が使用され、形態に対するその影響が観察されましたが、ニッケル前駆体の量、反応温度と時間、つまり 120 °C ３０℃で１２時間保持したが、すべての合成プロセスで同じままであった。硫黄前駆体として 0.13 mM チオ尿素を使用して 3DNF の表面に成長させた球形の相互接続結合剤フリー NiS を含む作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-E-1 電極と略称されます。硫黄前駆体として 0.65 mM チオ尿素を使用して 3DNF の表面に成長した、球状の相互接続されたバインダフリー NiS を含む作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-E-2 電極と略されます。硫黄前駆体として 1.30 mM チオ尿素を使用して 3DNF の表面に成長させた球形の相互接続結合剤フリー NiS を含む作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-E-3 電極と略称されます。硫黄前駆体として 1.97 mM チオ尿素を使用して 3DNF の表面に成長させた球形の相互接続結合剤フリー NiS を含む作製サンプルは、SS-NiS@3DNF-E-4 電極と略称されます。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、サウジアラビアのキングファイサル大学大学院研究および科学研究担当副学長科学研究部長による年次資金トラックを通じて支援されました[プロジェクト番号 GRANT387]。

キングファイサル大学理学部化学科、私書箱380、ホフーフ、31982、アルアハサ、サウジアラビア

バトゥール・タヘル・アル・アバウィ & ナチッシュ・パルヴィーン

キングファイサル大学理学部物理学科、私書箱400、ホフーフ、31982、アルアハサ、サウジアラビア

サジッド・アリ・アンサリ

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BTA-A.、NP、SAA が研究を計画し、実験を実施しました。 BTA-A.、NP、SAA は実験を実施し、データを分析し、原稿を執筆しました。

バトゥール・タヘル・アル・アバウィまたはナチッシュ・パルヴィーンへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Al-Abawi, BT、Parveen, N. & Ansari, SA 高性能スーパーキャパシタ用途向けの、球状の相互接続結合剤フリー硫化ニッケル@ニッケルフォームの制御可能な合成。 Sci Rep 12、14413 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-18728-1

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受信日: 2022 年 5 月 4 日

受理日: 2022 年 8 月 18 日

公開日: 2022 年 8 月 24 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18728-1

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