Sb2Te3 ナノ粒子

Scientific Reports volume 13、記事番号: 5783 (2023) この記事を引用

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4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

単層カーボンナノチューブ (SWCNT) は、熱や化学薬品にさらされたときの柔軟性と優れた耐久性により、有望な熱電材料です。 そのため、各種センサーの電源としての利用が期待されています。 ただし、熱電性能は無機熱電材料に比べて劣ります。 SWCNTの優れた特性を維持しながら熱電性能を向上させるために、電着を使用してSWCNT束の表面に無機熱電層を形成する新しいアプローチが提案されています。 Sb2Te3 ナノ粒子を含む SWCNT 膜を合成し、電着 Sb2Te3 層でコーティングしました。 Sb2Te3 ナノ粒子は自発的酸化還元反応によって合成され、SWCNT 分散溶液に添加され、真空濾過によってフィルムが製造されました。 膜中のナノ粒子含有量が高くなると、SWCNT 束の表面近くの前駆体イオンの濃度が増加するため、Sb2Te3 電着層が SWCNT 束を完全に覆い、これはナノ粒子の溶融の結果でした。 熱電性能が向上し、約25℃における最大力率は59.5μW/(m・K2)となり、通常のSWCNTフィルムの4.7倍となりました。 これらの発見は、高性能の柔軟な熱電材料を設計および製造するための貴重な洞察を提供します。

熱電発電機は、有望なエネルギーハーベスティングデバイスです。 熱電材料内の温度勾配によって生成される熱流束に応答して、キャリア拡散を介して電気エネルギーを生成します。 モノのインターネット (IoT) の広範な発展により、フレキシブル熱電発電機技術の出現が促進されました 1、2、3、4。 なぜなら、IoT技術には多数のセンサーが必要であり、周囲の熱源を利用したセンサー用のワイヤレス給電が不可欠な技術だからです。 さらに、柔軟性により、人体や曲面物体などのさまざまな熱源への発電機の設置が容易になります5、6、7、8。

一般に、柔軟な熱電材料には、導電性有機材料 9、10、11、単層カーボン ナノチューブ (SWCNT) 12、13、14、およびそれらの複合材料 15、16、17 が含まれます。 中でもSWCNTは熱や化学的耐久性に優れているため、IoTセンサーの電源として優れています。 SWCNT はフレキシブル熱電発電機として優れた特性を示しますが、その熱電性能は Bi2Te3 ベースの合金などの無機カルコゲナイドの熱電性能に劣ります 18。 熱電性能は、無次元性能指数 ZT = σS2T/κ および力率 PF = σS2 で表されます。ここで、σ、S、T、κ はそれぞれ電気伝導率、ゼーベック係数、絶対温度、熱伝導率を表します。 。

熱電性能を高めるためには、SWCNT と無機熱電材料を組み合わせることが効果的です。 ジンら。 スパッタリング技術を使用して、単層カーボンナノチューブネットワーク上に固定された高度に秩序化されたテルル化ビスマス（Bi2Te3）ナノ結晶を含む柔軟な熱電材料を製造した。 この材料は高いゼーベック係数を示しました19。 Wu ら 20 は、真空濾過とアニーリングを組み合わせて、高い力率を示す p 型 SWCNT とテルル化アンチモン (Sb2Te3) ナノプレートのハイブリッド薄膜を調製しました。 これらの研究に加えて、CNT と無機および有機化合物を組み合わせることにより、優れた熱電材料が提案されています 21,22。 私たちの以前の研究では、ソルボサーマル合成を使用して Bi2Te3 ナノプレート内の SWCNT 分散溶液を調製し、ドロップキャストによって柔軟なフィルムを製造し、その結果、熱電性能が向上しました 23,24,25。

これらの先駆的な研究は、SWCNT と無機カルコゲニドを組み合わせることによって熱電性能をさらに向上させる動機付けとなっています。 好ましいアプローチは、電着によって SWCNT 束の表面を無機カルコゲナイドでコーティングすることです 26、27、28。 電着法は湿式法であるため、電解液が膜の隙間に浸透してSWCNT膜の表面だけでなく膜の内部にも電着することができます。 しかし、SWCNT 束の表面に無機層を効果的に堆積することは困難です 29。 これは、バンドル状の SWCNT フィルムが金属に比べて低い電気伝導率を示し、電解質中のいくつかの前駆体イオンが SWCNT バンドル表面に引き寄せられなかったためです。 したがって、SWCNT 束の表面に電着を実行するためのさまざまな方法を検討する必要があります 33。

この研究では、フレキシブル SWCNT フィルムの熱電性能を向上させるための新しいアプローチが実行されました。 Sb2Te3 ナノ粒子を SWCNT 分散溶液と混合しました。 続いてドロップキャスト法によりp型膜を作製しました。 Sb2Te3 は伝統的な p 型カルコゲナイドであり、300 K 付近で高い熱電性能を示し 34,35,36、Sb2Te3 ナノ粒子は自発的な酸化還元反応によって合成されました 37。 基材表面の塩化物イオンの作用により生じる孔食と、材料間の標準還元電位の違いにより生じる電気置換を利用した方法です。 p 型 Sb2Te3 層は、電着法 38 によってナノコンポジット膜上に形成されました。 私たちは、SWCNT フィルム中の Sb2Te3 ナノ粒子の量を調整して、高い熱電性能を備えたフィルムを調査しました。

図 1 は、Sb2Te3 ナノ粒子を含む SWCNT フィルムの製造プロセスと Sb2Te3 電着層のコーティングの概略図を示しています。 まず、アルミニウム基板（50mm×100mm、厚さ2mm）を用いて自発酸化還元反応によりナノ粒子を合成した。 ナノ粒子合成の前に、アルミニウム基板から酸化物層を除去するために、アルミニウム基板を 1 M NaOH (富士フイルム和光純薬株式会社) 溶液に 5 分間入れ、続いて脱イオン (DI) 水 (つまり、> 18) で洗浄しました。 MΩ)。 自発的酸化還元反応は、犠牲アルミニウム板と、0.02 M Sb2O3 (高純度化学研究所株式会社)、0.04 M TeO2 (高純度化学研究所株式会社)、および 4.0 M HCl (富士フイルム和光株式会社) を含む電解液との間で行われました。 Pure Chemical Co.)、約 25 °C で 40 分間。 反応後、ナノ粒子を脱イオン水で洗浄し、濾過し、真空下、60℃で12時間乾燥させた。

製造プロセスの概略図: ナノ粒子の合成、ナノコンポジット膜の調製、および電着。

膜の作製には、出発原料としてスーパーグロース法で合成した SWCNT（SG-CNT）（ZEONANO SG101、日本ゼオン社）を使用しました39。 SG-CNT粉末80mgをエタノール40mLに分散させ、濃度0.25wt%のSWCNT分散液を調製し、超音波ホモジナイザー(SONICS 85、AZONE社)を用いて均一混合した。 次に、作製したナノ粒子（５、１０、５０、１００ｍｇ）をＳＷＣＮＴ分散液に添加し、超音波ホモジナイザーを用いて混合した。 ナノコンポジットフィルムは真空濾過法により調製した。 吸引瓶内のフィルターホルダーにメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、直径９０ｍｍ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を設置し、ロータリーポンプで吸引瓶内を減圧して分散液を濾過した。 ナノ粒子を含む SWCNT 分散溶液の全量をフィルター上に滴下し、1 時間吸引して直径 80 mm のナノ複合フィルムを製造しました。 ２４時間自然乾燥させた後、ナノコンポジットフィルム（厚さ＝１００μｍ）をメンブランフィルターから除去した。

電着の場合、Sb2Te3 層は、標準的な 3 電極セルを使用した定電位電着によって約 25 °C で調製されました。 電解質には、脱イオン水で希釈した 1.88 mM Sb2O3、0.63 mM TeO2、および 0.58 M HCl の混合物が含まれていました。 作用電極（電極面積：7.8 cm2）はナノコンポジットフィルムであり、ポリイミドテープを使用してステンレス鋼板に固定されました。 チタンプレート上に白金でコーティングされたチタンメッシュを対極として使用した（電極面積：7.8 cm2）。 Ag/AgCl (飽和 KCl) 電極を参照電極として使用しました。 既報40に基づいてポテンショスタット/ガルバノスタット（HA-151B、北斗電工）を用いて電極電圧を−0.01Vに設定し、1時間電着を行った。

ナノ粒子の正確な構造は、高解像度透過型電子顕微鏡 (HR-TEM、JEOL JEM-ARM200F)、制限視野電子回折 (SAED)、およびエネルギー分散型 X 線分光法 (EDX) の元素マッピングを使用して分析されました。 ナノ粒子およびフィルムの結晶学的特性は、Cu-Kα線（20°から70°の2θ範囲でλ = 0.154 nm）を使用したX線回折（XRD; Mini Flex II、Riraku）によって評価されました。 フィルムの微細構造を電界放射型走査型電子顕微鏡（FE-SEM、Hitachi S-4800）で分析しました。 ナノ粒子およびナノコンポジットフィルムの化学組成は、電子プローブマイクロアナライザー（EPMA、島津製作所 EPMA-1610）を使用して決定されました。 サンプルの組成は、EPMA-1610 にインストールされた ZAF4 プログラムを使用して校正されました。

面内導電率は約 25 °C で四探針法により±5%の精度で測定しました。 ナノ複合フィルムの面内ゼーベック係数は、約 25 °C で ± 7% の精度で測定されました41。 直径0.1 mmのK型熱電対を2本使用し、フィルムの中心に押し付けました。 熱電対間の距離は１３ｍｍであった。 フィルムの一端はヒートシンクに接続され、もう一端はヒーターに接続されました。 ゼーベック係数は、フィルムに沿った電位差 (ΔV) と温度差の比として決定されました。 力率は、測定された電気伝導率とゼーベック係数から±10%の精度で推定されました。

Sb2Te3 ナノ粒子は、HTeO2+ イオンと SbO+ イオンを含む塩酸溶液にアルミニウム板を浸漬する自発的酸化還元反応によって合成されました。 Al3+/Al0 (E0 = − 1.676 V 対 NHE) の酸化還元電位の差は、SbO+/Sb0 (E0 = + 0.212 V 対 NHE) および HTeO2+/Te0 (E0 = + 0.353 V 対 NHE) よりも陰極性が高くなります。 NHE)42. Sb2Te3 ナノ粒子に対するアルミニウム板のガルバニック変位は次のように表すことができます。

Sb2Te3 金属間化合物の直接形成は、Sb2Te3 形成のギブズ自由エネルギーが負であるため (つまり、ΔGf0 = − 57.5 kL/mol)42、Sb0 および Te0 の形成よりも熱力学的に有利であることに注意してください。 図 2a の TEM 顕微鏡写真は、サイズが 100 nm 未満の不規則な形状の粒子が凝集していることを示しています。 図2bでは、ナノ粒子の表面近くのHR-TEM画像は、ナノ粒子がナノメートルサイズの単結晶の粒界を有する多結晶相を示していることを示しており、これは挿入図のSAEDパターンに対応します。 粒子の最表面 (領域 A) には格子縞は観察されず、非晶質層の形成が示されています。 図2cでは、ナノ粒子のXRDパターンにはSb2Te3とTeに由来するピークが含まれており、図2bの挿入図のSAEDパターンに対応しています。 ナノ粒子の元素マッピングと原子組成を図2dに示します。 元素マッピングでは、アンチモンとテルルが粒子内にほぼ均一に分布しています。 アンチモンとテルルの原子百分率は、それぞれ 33.1 と 66.9 at% です。 この原子組成比は、Sb2Te3 結晶相に加えて Te 結晶相が存在するため、化学量論比 (Sb/Te = 40/60) から約 7% Te リッチ側にずれています。

自発的な酸化還元反応によって調製された Sb2Te3 ナノ粒子の TEM 画像。 (a) 典型的な Sb2Te3 ナノ粒子、(b) (a) のナノ粒子の対応する SAED パターンと HR-TEM 画像、(c) ナノ粒子の XRD パターン、(d) 原子組成と元素マッピング。

比較のために、ニッケルと銅のプレートを使用した自発的酸化還元反応によって Sb2Te3 ナノ粒子を合成しました。 合成されたナノ粒子の特性は補足情報に記載されています（図S1）。 その結果、EPMA によって決定されたニッケルおよび銅プレートのナノ粒子の原子組成は、化学量論比とは大きく異なります。ニッケル プレートでは Sb/Te = 3.2/96.8 at%、ニッケル プレートでは Sb/Te = 12.2/87.8 at% です。銅板です。 これは、ニッケルや銅は塩化物イオンによる孔食が起こりにくく43,44、ガルバニック置換反応が活発ではないためです。

図 3 は、ナノ粒子を含まないナノ複合フィルムとナノ粒子を含むナノ複合フィルムの SEM 画像を示しています。 ナノ粒子を含まないSWCNTフィルムは、異なる直径の絡み合ったSWCNTの束で構成されています（図3a）。 5 mg のナノ粒子では、ナノ粒子は分析領域に表示されません (図 3b)。 しかし、10 mgでは、SWCNT束の間に捕捉された凝集したナノ粒子が観察されます（図3c）。 ナノ粒子含有量をさらに増やすと、ナノ粒子凝集体のサイズが増加します（図3d、e）。 図 3f ～ j は、さまざまなナノ粒子含有量 (それぞれ 0 ～ 100 mg) のナノコンポジット フィルム上で実行された電着を示しています。 図3fでは、電着が実行されたにもかかわらず、フィルムの束表面にはSb2Te3層がありません。 したがって、フィルム内にナノ粒子が存在しない場合、フィルム上に電着層を形成することは困難である。 5 mg のナノ粒子 (図 3g) では、SWCNT 束の表面に小さな棘が現れました。 挿入図の拡大画像は、角張った結晶が表面にまばらに成長していることを示しています。 ナノ粒子含有量が 10 mg になると、角張った結晶のサイズと密度が増加します (図 3h)。 50 mgでは、結晶はさらに成長し、SWCNTバンドルの表面を完全に覆います（図3i）が、100 mgでは、結晶の形状は樹状成長を示す微細な花のような構造に変化します（図3j）。 電着層はSWCNTフィルムの表面だけでなく、フィルムの内部にも形成されます。

電着を除く、さまざまな量のナノ粒子を含む SWCNT フィルムの表面 SEM 画像: (a) ナノ粒子なし、(b) 5 mg、(c) 10 mg、(d) 50 mg、および (e) 100 mg。 さまざまな量のナノ粒子および電着を含む SWCNT フィルムの表面 SEM 画像: (f) ナノ粒子なし、(g) 5 mg、(f) 10 mg、(i) 50 mg、および (j) 100 mg。

表 1 は、電着後のナノ粒子含有量を変化させたナノコンポジット フィルムの原子組成を示しています。 ナノ粒子が存在しない膜ではアンチモンとテルルは検出されません。 ナノ粒子含有量が 5 ～ 100 mg の場合、ナノコンポジット膜の原子組成は、膜の結晶サイズと形状に大きな違いがあるにもかかわらず、Sb: 24 ± 1 at%、Te: 76 ± 1 at% でほぼ一定です。 これは、合金膜の原子組成が主に電着時の印加電圧に依存するためです45、46。 したがって、膜の原子組成が化学量論比（Sb: 40 at%、Te: 60 at%）からずれていても、ナノ粒子を膜に添加することで SWCNT 束の表面に電着層が形成されました。 さらに、ナノ粒子の含有量を変えることで電着層の構造を調整した。 フィルムの組成の均一性を評価するために、EDS マップが補足情報に提供されています (図 S2)。 EDS マップは、アンチモンとテルルが SWCNT の表面に均一に堆積しており、SWCNT の露出が少ないことを示しました。 さらに、電着による10 mgのナノ粒子を含む典型的なナノコンポジットフィルムのXRDパターンは、補足情報に提供されています（図S3）。

ここでは、ナノ粒子を含む SWCNT 膜上の電着層の結晶成長のメカニズムについて説明します。 以前の報告では、Bi2Te3 結晶はスパッタリングプロセスとソルボサーマル合成によって CNT 表面上に成長しました 19,24。 さらに、SWCNT 膜の表面状態を調整することにより、SWCNT 表面に薄層が電着されました 29。 これらの結果は、適切な条件下で電着によって無機カルコゲニドの層が CNT 表面上に成長できることを示唆しています。 電着の重要な要素は、SWCNT 周囲のイオン濃度と電流密度です47。 電着中に使用した化学薬品の量はすべてのサンプルで同じでした。 ただし、ナノ粒子は希塩酸にさらされると溶解するため、膜中のナノ粒子含有量が増加するにつれて、SWCNT の周囲の前駆体イオンの濃度が増加します。 その結果、補足情報（表S1）に示すように、電流密度が増加します。 したがって、ナノ粒子を含まない SWCNT 膜の場合、Sb および Te 核の密度が低すぎるため Sb2Te3 結晶は成長せず、結晶サイズが臨界核半径に達する前に再溶融する可能性があります48。 ナノ粒子が存在すると、SWCNT の周囲のイオン濃度と膜を通過する電流密度が増加し、結晶成長が促進されます。 ただし、イオン濃度と電流密度が高すぎると、図 3j に示すように樹枝状成長が発生します 47。

図 4 は、ナノ粒子含有量の関数としてのナノ複合フィルムの面内熱電特性を示しています。 図4aでは、通常のSWCNTフィルム（ナノ粒子なし、電着なし）の導電率は42 S/cmです。 ナノ粒子の含有量が増加するにつれて、電着を除いたナノコンポジットフィルムの導電率はわずかに増加し、ナノ粒子が SWCNT 束の間の隙間を埋めることを示しています。 100 mg のナノ粒子を含むナノコンポジット フィルムの導電率は 78 S/cm で、通常の SWCNT フィルムよりも 86% 高くなります。 電気伝導度の増加は、SWCNT 束間のナノ粒子が電流経路を増加させる役割を果たすためです。 一方、ナノ粒子を含む膜に電着塗装を行うと、ナノ粒子の量により膜の導電率が大きく影響される。 ナノ粒子含有量が 5 mg の電着膜では、導電率は 179 S/cm であり、ナノ粒子を含まない電着膜の 3 倍です。 ナノ粒子の含有量が高くなると、導電率はさらに増加し​​ます。 100 mg では、電気伝導率は 322 S/cm に達し、これはナノ粒子を含まない電着 SWCNT フィルムの 5.6 倍です。 したがって、ナノ粒子の量の増加による電着層の厚さの増加により、電気伝導度が大幅に増加する。

異なる量のナノ粒子を含む SWCNT フィルム、および電着を使用した場合と電着を除く SWCNT フィルムの面内熱電特性。 (a) 電気伝導率、(b) ゼーベック係数、および (c) 力率。

図4bでは、正のゼーベック係数により、すべての膜がp型特性を示します。 電着を除くナノ複合フィルムのゼーベック係数は 55 ～ 60 μV/K の範囲であり、ナノ粒子の含有量には依存しません。 一方、ナノ粒子を含む膜に電着塗装を行うと、膜のゼーベック係数が低下する。 ナノ粒子含有量が 5 mg の場合、電着膜は 40 μV/K のゼーベック係数を示し、ナノ粒子含有量が高くなってもほぼ同じ値を維持します。 通常の SWCNT 膜と比較してゼーベック係数が低下するのは、電着 Sb2Te3 層が化学量論比からの逸脱により低いゼーベック係数を示すためです 38。 化学量論比からの偏差はナノ粒子の量に関係なく一定であるため、電着層の厚さや表面形態には違いがありますが、ゼーベック係数はほぼ一定です。

図４ｃでは、電着が行われない場合、ナノ粒子の量が増加するにつれて力率がわずかに増加する。 100 mg のナノ粒子を含むナノコンポジット フィルムの力率は 25.1 μW/(m K2) で、通常の SWCNT フィルムの力率よりも 2 倍高くなります。 一方、ナノ粒子を含む膜に電着を行うと、膜の力率が大幅に増加します。 特に、電着を行ったナノ粒子 100 mg では、力率は 59.5 μW/(m K2) であり、電着なしの対応するナノコンポジット フィルムおよび通常の SWCNT フィルムよりもそれぞれ 2.4 倍および 4.7 倍高くなります。 ここで、我々は、この研究の力率を、SWCNT と Sb2Te3 ナノプレートのハイブリッド薄膜が真空濾過とそれに続くアニーリングによって調製された上記の文献に示されている力率と比較しました20。 アニーリングは行われませんでしたが、この研究の最大力率 (59.5 μW/(m K2)) は文献の最大値 (55 μW/(m K2)) に匹敵しました。

したがって、Sb2Te3 層電着を施した Sb2Te3 ナノ粒子含有フレキシブル SWCNT フィルムの熱電性能の大幅な向上が観察されます。 ナノコンポジットフィルムの性能をさらに向上させるには、ゼーベック係数を大きくする必要があります。 実現可能なアプローチは、電着を最適化して化学量論的比率の Sb2Te3 層を形成することです。 本研究ではナノコンポジット膜の熱伝導率の測定は行っていないため、SWCNT膜、Sb2Te3ナノ粒子、Sb2Te3電着膜のそれぞれの熱伝導率に基づいてナノコンポジット膜の熱伝導率を算出した。 計算された熱伝導率は補足情報(表S2)に示されています。 今後は、ナノコンポジットフィルムの熱伝導率を測定することで計算された熱伝導率を検証し、熱電特性をより詳細に解析する必要がある。

ここで、フレキシブル SWCNT 膜の熱電性能は、SWCNT 膜中の自発的酸化還元反応によって合成された Sb2Te3 ナノ粒子を含有させ、続いて SWCNT 束表面に Sb2Te3 層を電着することによって改善されました。 SWCNT膜にナノ粒子が含まれていない場合、電着法ではSb2Te3層は形成されない。 これに対し、電着層の原子組成が化学量論比からずれているにもかかわらず、SWCNT 膜中にはナノ粒子が含まれており、SWCNT 束表面に Sb2Te3 結晶が成長していた。 電着された Sb2Te3 の結晶サイズと密度は、ナノ粒子の量の増加とともに増加しました。 さらに、ナノ粒子の融解によって SWCNT の周囲の前駆体イオンの濃度を高めることが結晶成長の鍵となり、電流密度の増加につながりました。 Sb2Te3電着によるSWCNT膜の最大力率は59.5μW/(m・K2)であり、通常のSWCNT膜の4.7倍であった。 提案された方法は、他のさまざまなカルコゲナイド SWCNT 材料に拡張できるため、優れた性能を持つ p 型と n 型の両方の柔軟な熱電フィルムを使用して熱電発電機を製造できる可能性が非常に高いことが実証されています。

著者らは、この研究の結果を裏付けるほとんどのデータが論文とその補足情報ファイル内で入手できることを宣言します。 現在の研究中に生成されたおよび/または研究中に分析された残りのデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者らは、SWCNT を提供してくださった日本ゼオン株式会社、および J.-Y. に感謝の意を表します。 実験支援をしていただいた東海大学のPark氏、T.Chiba氏、K.Sato氏。

Department of Materials Science, Tokai University, Hiratsuka, Kanagawa, 259-1292, Japan

Rikuo Eguchi, Koki Hoshino & Masayuki Takashiri

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RE: データのキュレーション。 正式な分析。 調査; 方法論。 役柄・脚本 - 原案。 KH: 調査。 方法論。 MT: 概念化。 データのキュレーション。 プロジェクト管理。 リソース; 監督; 検証; 役割/執筆 - 原案。 執筆—レビューと編集。

Correspondence to Masayuki Takashiri.

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Eguchi, R.、Hoshino, K.、Takashiri, M. 熱電用途向けの Sb2Te3 電着層でコーティングされた Sb2Te3 ナノ粒子含有単層カーボン ナノチューブ フィルム。 Sci Rep 13、5783 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-33022-4

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受信日: 2022 年 12 月 7 日

受理日: 2023 年 4 月 6 日

公開日: 2023 年 4 月 8 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33022-4

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