強酸性媒体中での実用的な速度での電気化学的酸素の過酸化水素への還元

Nature Communications volume 13、記事番号: 2880 (2022) この記事を引用

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酸性媒体、特にプロトン交換膜 (PEM) 電極集合体反応器における過酸化水素 (H2O2) への電気化学的酸素還元は、選択性が低く、低コストの触媒が不足しているという問題があります。 ここでは、カーボンブラック触媒と少数のアルカリ金属のみを使用し、強酸性媒体中で工業関連の生成速度（400 mA cm-2以上）下でH2O2選択性（80％以上）を促進するカチオン制御界面工学アプローチを紹介します。カチオン添加剤を含まないものと比較して 25 倍の改善を示します。 私たちの密度汎関数理論シミュレーションは、触媒/電解質界面プロトンを押し出すアルカリ金属カチオンの「シールド効果」を示唆しており、生成された H2O2 がさらに水に還元されるのを防ぎます。 ダブル PEM 固体電解質反応器は、このカチオン効果を実用化することにより、H2O2 の連続的、選択的 (約 90%) かつ安定した (500 時間以上) 生成を実現するためにさらに開発されました。

過酸化水素 (H2O2) は、エネルギー省先進製造局による化学製造帯域幅調査において、最もエネルギー消費量の多い化学物質トップ 10 の 1 つにランクされています1。 現在、エネルギーと廃棄物を大量に消費するアントラキノンサイクリングプロセス 2,3,4 によって工業的に製造されており、H2/O2 原料を考慮しないと、一次電流の典型的なエネルギーは約 13,000 Btu/lb (8.1 kWh/kg) 消費されます 1。 2e- 酸素還元反応 (2e-–ORR) による H2O2 の電気化学合成は、O2 分子が 2 電子 (2e-) 経路を介して電気化学的に H2O2 に還元され、エネルギー効率が高く廃棄物の少ない有望な代替手段となります 2。 3、4、5、6、7。 最近の取り組みはアルカリ溶液中での触媒の開発に主に焦点が当てられており、H2O2 に対する小さな過電圧と 2e-–ORR の高い選択性は炭素 8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、18。 ただし、アルカリ溶液では、H2O2 は脱プロトン化され (pKa > 11)、容易に分解されます 19。 さらに、膜電極接合体 (MEA) などの実用的な電解槽の場合、アルカリ溶液で開発された触媒を陰イオン交換膜 (AEM) に適用する必要がありますが、陰イオン交換膜 (AEM) は通常、対応する陽子交換膜 (PEM) ほど安定ではありません。 、Nafion4、特に空中で動作します。 さらに、酸性 H2O2 溶液は、酸中での酸化力が強いため、より幅広い用途とより大きな需要を示しており 6,20、酸性媒体中での H2O2 の高性能電気化学的生成の研究が強く動機付けられています。

これまでのところ、強酸中で 2e--ORR に対して選択的で安定であることが実証されている既知の貴金属触媒は、Pt および Pd ベースの触媒を含めてほんのわずかしかありません 21,22,23,24。重金属 (PtHg 合金の場合 22,23) は、大規模な H2O2 生成における用途を制限する可能性があります。 炭素材料などの一部の低コスト触媒は、小さな過電圧領域および小さな電流密度領域 (通常 10 mA cm-2 未満) 内の酸において良好な H2O2 選択性を示す場合もあります 25,26,27,28,29 が、その H2O2 選択性と産業関連の電流に達すると、安定性は劇的に低下しました5、27、30。 酸性媒体では、炭素触媒の ORR 反応速度は遅く、通常、ORR 反応を開始するには大きな過電圧 (>300 mV) が必要です。その結果、高電流密度を供給するには大きな負の陰極過電圧が必要です 26、27、28、29。 以前のいくつかの研究で実証されているように、炭素表面は酸素中間体との結合が比較的弱いため、本質的に 2e--ORR 経路を好む可能性があります 26、27、30、31 が、そのような負の過電圧により ORR 反応がさらに H2O まで押し下げられる可能性があります。特に酸においては、H2O2 の選択性と生成速度が大幅に低下します。 これは、酸中の負の電位下では、触媒表面に濃縮されたプロトンが蓄積し、局所的に生成された H2O2 分子がさらに H2O に還元される傾向があるためです (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O)。 したがって、局所的なプロトン濃度を希釈し、生成されたままの H2O2 から H2O への電気化学的解離を最小限に抑えることは、この H2O2 選択性と活性のジレンマを解決し、良好な H2O2 選択性を維持しながら酸性溶液中で産業に関連した H2O2 生成速度を実現するための 1 つの有望な戦略となる可能性があります 32。 ３３（図１）。

今回我々は、酸中のO2からH2O2への電気化学的O2還元を高い選択性と産業に関連した生産速度で促進する、カチオン制御された触媒/電解質界面について報告する。 溶液の pH にほとんど影響を与えない少量のアルカリ金属イオンを酸性電解質に添加することにより、特に異なる触媒間で大きな ORR 電流密度下で H2O2 の選択性と活性が劇的に向上することを実証しました。 私たちの分子動力学シミュレーションは、酸中の濃縮されたプロトンと比較して、溶媒和されたアルカリ金属カチオンが触媒/電解質界面に優先的に引き付けられ、反応中に局所的なプロトンを絞り出し、生成されたままの H2O2 が H2O にさらに還元されるのを抑制する可能性があることを示唆しています (図1）。 添加剤として 10 mM Na2SO4 を含む市販のカーボン ブラック触媒を使用すると、H2O2 ファラデー効率 (FE) は、0.1 M H2SO4 中で 400 mA cm-2 の有意な電流の下で​​ 80% 以上に達することができ、これは従来の場合と比較して 25 倍の改善を示します。 Na+ 添加剤なしでは、H2O2 の生成は無視できました (<5% FE)。 このカチオン促進コンセプトに基づいて、将来の実用化に向けて、高い FE (〜90%) と良好な安定性 (500 時間以上) を備えた H2O2 の連続生成用に、ダブル PEM ベースの固体電解質 (SE) リアクターが開発されました。

まず、標準的な 3 電極フローセルリアクターを使用して、酸中での H2O2 生成に対するカチオンの効果を調査しました (図 S1)。これにより、より実際的な環境で仮説を評価し、従来の RRDE セットアップと比較してより高い電流密度で H2O2 を生成できるようになりました。 （補足1、図2a）。 この研究では、表面積の大きな市販のカーボンブラック触媒（BP2000）をモデルORR触媒として使用しました（図S2）。 その固有の H2O2 活性と選択性は、最初に 0.1 M H2SO4 電解質 (pH = 0.96) 中で評価されました (図 2b、c)。 酸中のカーボンブラック触媒の H2O2 FE は、小さな電流領域では比較的良好 (約 70%) を維持しますが、非常に負の印加電位で電流密度が 100 mA cm-2 を超えると、劇的に減少し始めることが観察されました (図 1)。 2c)。 200 mA cm-2 未満では、カーボンブラック触媒は 35% の H2O2 FE しか供給できず、電子の大部分は代わりに H2O に向けられました (図 2c)。 FE の低下は予想どおりです。これは、触媒が最初に O2 を H2O2 に還元することを好む場合でも、可逆水素電極 (対 RHE) に対して -0.89 V の負の電位下では、この大電流を駆動する必要があるためです。電極表面の H2O2 は、2 つの電子と 2 つの局所的なプロトンを結合する H2O に簡単にさらに還元できます。 ここで、各電流密度の下で、対応する H2O2 FE が動作後 8 分以内に測定されたことに注意してください。 電気分解時間を長くすると、H2O2 FE がさらに低下する可能性があります (図 3g の安定性テストに示すように)。 微量の Na+ 添加剤 (5 mM Na2SO4) を酸性電解液に導入した後、ORR 活性にはそれほど大きな違いは示されませんでしたが (図 2b)、H2O2 FE は特に高電流密度下で大幅に改善されました。 図 2c に示すように、ORR 開始の潜在的な範囲では、H2O2 に対する Na+ (5 mM Na2SO4) の影響は無視できます。 一方、高電流密度での大きな過電圧の範囲では、少量の Na+ がカーボン ブラック触媒が 200 mA cm-2 まで 80% 以上の高い H2O2 FE プラトーを維持するのに役立ち、カーボン ブラック触媒と比較して FE が 2 倍以上であることを示唆しています。純粋な酸 (図 2c)。

a 文献で報告されている、酸中の H2O2 に対する 2e--ORR の電流密度とファラデー効率 (FE) (表 S1 にリストされています)。 b フローセル内の炭素触媒 BP2000 上の総活性に対する 0.005 M Na2SO4 の影響。 セル電圧は 85% iR 補償されました。 挿入図は電極の断面 SEM 画像です。 スケールバーは200μmです。 c フローセル内で 0.005 M Na2SO4 を使用した場合と使用しない場合の、炭素触媒 BP2000 での H2O2 FE と生産速度の比較。 Na+ は、2e--ORR を介した H2O2 生成の促進剤として機能します。 H2O2 FE と生成率は両方とも、特に高電流範囲で増加します。

a フローセル内のさまざまな濃度のカチオン (0 ～ 0.05 M Na2SO4) を使用した ORR の IV 曲線。 b 対応する FE、および (c) 異なるセル電圧下での H2O2 製品の生成速度および部分電流。 カチオン濃度の増加に伴い、高電流密度では H2O2 FE と生成速度が継続的に増加します。 エラーバーは 2 つの独立したテストを表します。 d フロー電解質セル内のさまざまな種類のカチオン (0.005 M X2SO4、X = Li+、Na+、K+、Cs+) を含む 0.1 M H2SO4 中の ORR の IV 曲線。 e 対応する FE および (f) 異なるセル電圧下での H2O2 製品の生成速度および部分電流。 g 連続電気分解用のフローセル内で 200 mA・cm-2 の電流密度を 20 時間保持することによる、カチオンあり / なしの炭素触媒 BP2000 のクロノポテンショメトリー安定性の比較。 フローセルのカソードにおける流れ場の幾何学的な面積は 1 cm2 です。

H2O2 FE の測定された傾向は、Na+ の促進効果が高電流密度で H2O2 形成に向けてより顕著であることを示しています。 Na+ とプロトンは両方とも正に帯電したイオンであり、負の電位下で ORR 触媒表面に引き寄せられて電気化学二重層を形成すると理解しています 34。 Na+ イオンは、電気化学二重層に沿って整列するプロトンよりも競争力があり、局所的なプロトン濃度が劇的に低下し、生成された H2O2 がプロトンと電子の結合によるさらなる還元から保護されると考えられます (次のセクションで詳細に説明します)。 ）。 カチオン効果をさらに増幅し、酸中でさらに高い電流密度 (>200 mA cm-2) で O2 から H2O2 への生成を促進するために、電解質中の Na+ カチオン濃度を徐々に増加させました。 図3aに示すように、全体の電流密度とH2O2 FEは、Na+濃度の増加とともに徐々に増加します。 一般に、Na+ の濃度が高いほど、H2O2 選択性を犠牲にすることなく、より大きな 2e--ORR 電流を維持できます。 0.1 M H2SO4 に 0.01 M Na2SO4 のみを添加すると、H2O2 の FE は 400 mA cm-2 で 83% に達することができ (図 3b)、これは Na+ を含まない純粋な酸の場合と比較して 25 倍の改善を示します (H2O2 FE はわずか 3.3%) ）。 H2O2 FEの増加に加えて、高電流密度ではH2O2生成速度の向上も明らかでした（図3c）。 たとえば、6.21 mmol cm-2 h-1 H2O2 (部分電流 332 mA cm-2) の生成速度は、400 mA cm-2 の電流密度下で達成され、純粋な H2SO4 酸 (わずか 0.245 mA cm-2) よりもはるかに高くなります。 mmol cm−2 h−1）。 生成速度は、より多くの Na+ カチオンを提供することでさらに高めることができます (6.52 mmol cm-2 h-1 の生成速度は 400 mA cm-2 で達成され、最大 FE は 150 mA cm-2 で最大 94% になります)。添加剤として 0.05 M Na2SO4 を使用)。 Na + カチオンの濃度をさらに増加させると、高電流密度で H2O2 FE がより高い値に継続的に押し上げられる可能性があります (図 S3)。 ここで、電解質の pH は明らかな変化を示さず、これらの Na2SO4 添加剤の後、0.96 (0.1 M H2SO4)、0.96 (0.1 M H2SO4 + 0.005 M Na2SO4)、0.98 (0.1 M H2SO4) の範囲の pH 1 付近に留まったことに注意することが重要です。 + 0.01 M Na2SO4) ～ 1.04 (0.1 M H2SO4 + 0.05 M Na2SO4)。 バルク溶液の pH 効果を完全に排除するために (変化が非常に小さい場合でも)、0.1 M H2SO4 + 0.1 M Na2SO4 (pH = 1.13) の pH 値を 0.1 M H2SO4 (pH = 1.13) の pH 値と同じになるように調整しました。 = 0.96)、さらに硫酸を追加します。 図S4およびS5に示すように、Na +添加剤を含む両方の電解質のH2O2 FE（pH調整の前後）は、すべての電流範囲で非常に類似した傾向を示し、Na +陽イオンがH2O2生成プロセスと電解質の小さなpH差を支配していることを示しています。生産速度や H2O2 FE への影響は無視できます。 0.2 M H2SO4 溶液（pH = 0.76）中の添加剤として 0.1 M Na2SO4 を使用すると、65％を超える FE で 1 A cm-2 の電流密度で H2O2 を生成することができました（図 S6）。 最大 650 mA cm-2 の H2O2 部分電流が達成され、報告されている最高の O2 から H2O2 への変換率よりも優れた高い FE が維持されました。 さらに低いpH電解質、つまり1 M H2SO4溶液（PH〜0）でも同様の傾向が観察され（図S7）、ORRを介したH2O2生成に対するカチオン促進効果の一般的な現象を示しています。

H2O2 の生成を促進するアルカリ金属カチオン濃度の閾値が低いため、酸中での ORR 対 H2O2 試験中の電解質の純度に対する新たな要件が提示されます。 従来の電解 ORR プロセスでは、電気化学反応のバランスをとるための陽極液として Na2SO4 が広く使用されています。 しかし、陰極側から遠く離れていて、イオン交換膜で分離されている場合でも、陽極液中の Na+ が PEM を透過して陰極室に移動することができ、その結果、陰極での ORR の H2O2 FE が大幅に改善されることがわかりました (図.S8)。 したがって、酸中での H2O2 性能を大幅に向上させるクロスオーバーカチオン汚染を避けるために、同じ酸性電解液を使用して ORR 反応を実行することを強くお勧めします。

促進効果はNa+だけではありません。 H2O2 生成速度は、他のアルカリ金属イオンを使用することによっても高めることができます。 図 3d は、濃度 0.01 M (0.005 M X2SO4、X = Li、Na、K、Cs) の各硫酸電解質中の 4 つの異なるアルカリ金属カチオンの IV 曲線を示しています。 純粋な H2SO4 電解質と比較して、ORR 活性はわずかに改善されましたが、すべてのカチオンで H2O2 FE の大幅な改善が観察されました（図 3d–f）。 FE および H2O2 の生成速度は、電解質中のアルカリ金属カチオンのサイズには比較的影響を受けません。 異なるカチオンを含む電解質では総電流密度の違いが存在するため、H2O2 生成速度は FE よりも生成物生成速度の傾向をよりよく表します。 図3fに示すように、添加剤として0.005 M X2SO4を使用すると、すべてのアルカリ金属カチオンがO2からH2O2への反応を高い生産速度で効率的に駆動でき、異なるカチオンによって引き起こされる違いは比較的わずかです。 それにもかかわらず、促進効果はIAアルカリ金属カチオン（Li+、Na+、K+、Cs+など）にのみ限定されており、他のカチオン（Mg2+、Ca2+などのIIAカチオンおよびAl3+などのIIIAカチオンを含む）は減少することがわかりました。 H2O2 FEが劇的に向上します。 これは、ORR 中にカチオン添加剤によって引き起こされる局所環境の酸からアルカリへの変化が原因である可能性があります (詳細はシミュレーション部分で説明します)。 アルカリ性の局所環境は、触媒表面上で固体金属水酸化物の形成を誘発し、ORR 反応をブロックし、H2O2 FE と生産速度を低下させる可能性があります (図 S9)。

また、カチオン添加剤が H2O2 の選択性を促進するだけでなく、H2O2 の実際の製造におけるもう 1 つの重要な目標である長期の動作安定性も向上させることを発見したことは興味深いことでした。 図 3g は、フローセルの動作時間の関数として、200 mA/cm2 ORR 電流での H2O2 FE の比較を示しています。 純粋な酸性電解質では、H2O2 FE は 2 時間以内に 10% 未満に急速に低下しました。 顕著な対照として、Na+ カチオンが存在すると、電位と H2O2 FE は 20 時間以上にわたって無視できるほどの変化を示しました。 活性と安定性の向上は、ORR 中にカチオン添加剤によって引き起こされる局所環境のアルカリ化によって引き起こされると考えられます。 ORR プロセス中、溶媒和されたアルカリ金属カチオンは、酸中の濃縮されたプロトンと比較して、触媒/電解質界面に優先的に引き付けられる可能性があり、局所的なアルカリ環境が生じます (詳細はシミュレーション部分で説明します)。 アルカリ性条件では、炭素ベースの触媒は通常、酸性条件と比較してより高い活性と優れた安定性を示します8、9、10。 そして、このカチオン促進効果がさまざまな触媒や酸性電解質に幅広く適用できることを発見しました。 0.1 M H2SO4 中の添加剤として少量の Na2SO4 を使用すると (図 4)、カーボン ナノチューブ (CNT)、還元酸化グラフェン (rGO)、XC-72 などのさまざまな炭素触媒で高い生産速度で高い H2O2 FE を達成できます。 、および炭素ベースの単一原子触媒（例えば、Zn-NC）。 この促進効果は、触媒の構造、表面形態、表面積とは無関係です（図S10〜S12）。 さらに、2e--ORRに対するこのカチオンの影響は、HClO4などの他の酸性電解質にも当てはまり、Na+源はNaHSO4などの他の塩から得られることもあります（図S13、S14）。

(a) CNT、c rGO、e Zn-NC 単一原子触媒を使用した、0.1 M H2SO4 または 0.1 H2SO4 + 0.05 M Na2SO4 電解質における ORR の IV 曲線。 (b) CNT、d rGO、f Zn-NC 単一原子触媒を使用した、0.1 M H2SO4 または 0.1 H2SO4 + 0.05 M Na2SO4 電解質における対応する FE および H2O2 の生成速度。

前述の仮説をさらに調査し、2e--ORR 選択性に対するカチオンの効果を理解するために、DFT に基づく定電位非経験分子動力学 (AIMD) シミュレーション 35 を実行しました。 シミュレーションでは、カチオン効果が最も顕著となる典型的な電位 VRHE (RHE に対する電位) = −1 V を使用します。 カソード側からは微量の H2 副生成物（大きな過電圧での H2 発生による）しか検出されなかったため、水素発生反応は考慮されませんでした（図 S15）。 酸性条件を考慮し、シミュレーションでは pH = 0 を使用します。 アルカリ金属カチオンは ORR に直接関与する可能性が低いため、カチオンの効果の 2 つの側面を調査します: (1) アルカリ金属カチオンがプロトンの分布にどのような影響を与えるか、(2) プロトンの再分布が O2 の選択性にどのような影響を与えるかH2O2 に還元されます。 最初の質問では、（6 × 6）周期グラフェン上に比較的厚い水層（6 つの氷層に相当）を持つモデルを採用し（図 S16）、電極環境を表すために一定数のカチオン/プロトンを配置しました。 VRHE = −1 V のような低い電位下で。 2 番目の質問では、反応サイトを表すために単一空孔を持つ薄いモデル (約 4 つの氷層) を使用し、その後、低速成長法 36 を使用して以下の反応障壁を評価します。条件が異なります）。 シミュレーションの詳細については、サポート情報 (SI) の実験セクションを参照してください。

図5a、bに示すように、分子動力学では両方のNa + カチオンが表面に向かって漂います。 低電位 VRHE = − 1 V の下では、表面が ~3e− だけ帯電していることを考えると、これは予想外のことではありません。 このような高速ドリフトは 2 つの結果をもたらす可能性があります。第 1 に、局所的な Na+ 濃度がバルク中の濃度よりもはるかに高くなる可能性があります。 第二に、基質の正味電荷を補償する電荷担体として、Na + カチオンが添加されていない場合、Na + は酸性電解質中の主要な電荷担体であるプロトンと競合する可能性があります。 実際、図S17に示すように、Na + カチオンとプロトンが界面近くに共存する場合、カチオンはプロトンを表面から反発することによってプロトンと競合します。 AIMD の 3 ピコ秒後、両方の陽イオンは表面から約 4.5 Å の位置にとどまりますが、陽子は表面から約 8 Å のところで終了します。 これらの結果は、負に帯電した表面の引力によってカチオンが濃縮され、局所的なプロトンを強く反発するため、局所的なプロトン濃度が劇的に減少する可能性があることを明確に示唆しています。

a、b Na+ イオン (および/または) H+ を水層に配置した後の位置 (表面法線方向「z」) の変化。 c H 型セルで 0.1 M H2SO4 または 0.1 M H2SO4 + 0.05 M Na2SO4 電解質を使用した、電圧の関数としての電気化学的 H2O2 解離の部分電流。 測定された電位は手動で 100% 補正されました。 エラーバーは 2 つの独立したテストを表します。 d 定電位分子動力学を通じて計算された活性化エネルギー (詳細については SI を参照)。 e1–e3、中性溶液中での H2O2 分解の初期状態、遷移状態、および最終状態。 C：グレー。 ○：赤。 H：白。 プロトン：シアン。

次に、2e--ORR の選択性が Na+ カチオンの存在と局所プロトン濃度の低下によってどのように影響を受けるかを検討します。 私たちは、炭素触媒は通常、酸素中間体と弱く結合するため、H2O2 に対して固有の選択性を示すことを理解しています。これは、上記の実験結果（図 2c の低電流下での高い H2O2 選択性）および以前の報告からわかります9、11。 触媒の H2O2 選択性は、純粋な酸に大電流を流すための大幅な過電圧下で低下し始めます。この場合、考えられる 2 つの反応機構が反応を H2O の 4e- 経路に誘導する役割を果たす可能性があります。 可能性の 1 つは、最初は触媒が依然として H2O2 を選択的に生成していましたが、そのような負の電位下で局所的に生成された H2O2 が電子とプロトンを結合した H2O (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O) にさらに還元され、その結果、見かけの H2O2 選択性。 この場合、Na+ カチオン添加剤が局所プロトンを効果的に遮蔽できるため、生成された H2O2 のさらなる解離が抑制され、結果として H2O2 選択性が向上します。 形成されたままの H2O2 のこの「カチオン保護」は、純粋な酸性電解質と Na+ 含有酸性電解質の両方で H2O2 の電気化学的還元を実行することによって検証できます（図 S19-21、図 5c）。 図5cに示すように、Na +を添加した場合、特に大きな過電圧下でH2O2還元活性が大幅に抑制されました。これは、カチオンの導入が還元電位環境下でH2O2のH2Oへの解離を大幅に抑制できることを示唆しています。 ここで、H2O2 還元電流を測定する際には、唯一考えられる副反応である水素発生反応も考慮されていることに注意してください (図 S15)。 この抑制効果は、シミュレーション結果からさらに検証できます。 明らかに、図5dに示すように、陽子が存在しないとH2O2分解障壁が0.519 eVに増加し、陽子が存在する場合よりも0.156 eV高くなります。 H2O2分解の初期状態、遷移状態、最終状態を図5eとS17に示します。 OO 結合が伸びると、プロトンは H2O2 中の O の 1 つに結合し、遷移状態で HO-OH2 錯体を形成し、最終的には OH- と H2O を形成します。 このプロセスは、プロトンがどのように H2O2 分解を促進するかを明確に示しており、カチオンが局所プロトンを排除することにより、合成されたままの H2O2 のさらなる減少を防ぐことができる理由を説明しています。

H2O2 選択性向上のもう 1 つの考えられる要因は、カチオンが、局所的なプロトンの枯渇による ORR 中の過酸化物中間体 (*OOH) の解離プロセスを抑制できることです。 この仮説を調査するために、AIMD に基づく低速成長アプローチをさらに使用して、異なるプロトン濃度条件下で 2e- 経路と 4e- 経路の両方の反応障壁を評価しました。 図5dに示すように、陽子が存在すると、2e-経路と4e-経路の両方の障壁が非常に低くなり、300Kで自発的に起こります。対照的に、陽子が存在しないと、*-O切断が増加します（2e） −経路）の障壁は、O-OH 切断（4e−経路）の 0.167 eV と比較して 0.136 eV であり、2e−経路が exp ((0.167–0.136)kBT) = 4e−経路よりも 3.36 倍有利であることを示唆しています。 H2O2 選択性が強化されました。 したがって、表面付近でのカチオンの蓄積の結果、局所的にプロトンが欠如すると、酸における H2O2 の選択性が大幅に強化される可能性があります。

また、2つのNa + を1つのMg2 +に置き換え、Na +の場合と同様のAIMDシミュレーションを実行することにより、2e--ORRに対するMg2 +の影響を評価します（図5b）。 図 S27 に示すように、Mg2+ は Na+ と同じ効果を示しません。 これはおそらく 2 つの理由によるものです: (1) Mg2+ は Na+ の場合よりも H2O の O と強く結合するため、Mg2+ がより効率的にスクリーニングされます。これは、Mg と O の間の距離が著しく短いことで証明されています (平均距離 dMg-O = 2.05 Å 対 dNa-O = 2.55 Å); (2) 電気二重層における Mg2+ のモル濃度は Na+ のモル濃度の半分にすぎず、静電反発力は 1/r の形で減衰するため、電気二重層には H+ のための「遮蔽された」空間がより多く存在します。

酸性 ORR において良好な H2O2 選択性と活性を得ることが、Nafion (スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフッ素ポリマー-コポリマー膜) などの信頼性が高く確立された PEM を使用した膜電極接合体 (MEA) 反応器の実用化の前提条件です。 しかし、これまでのところ、プロトン交換 MEA デバイスで妥当な H2O2 選択性と安定性を実現できるのは、PtHg、PdHg、または PtP2 ナノ結晶などの貴金属触媒だけでした 22、23、37。 したがって、酸性 H2O2 生成における低コストで無毒の炭素触媒に対するカチオンの顕著な促進効果が観察されたことは、実用的な H2O2 活性、選択性、および安定性を実現する大きな機会を提供します。 私たちの基本的な仮定は、アルカリ金属カチオンが PEM 内を移動できるため、触媒/膜界面の局所環境を調節して H2O2 活性と選択性を向上させるのに役立つ可能性があるということです。 このカチオン調整効果をうまく利用する方法を探るため、最初に従来の PEM-MEA セル構成での適用性を評価しました (図 S22–S24)。 まず、陽極液として 0.1 M H2SO4 を含む市販のカーボンブラック触媒を使用した従来の PEM-MEA セルが、触媒/膜界面での高いプロトン束のため、無視できる程度の H2O2 選択性を示したことは十分に予想の範囲内です (図 S22)。 。 ただし、酸にカチオンを追加した場合（図S23）、または陽極液としてNa2SO4溶液を直接使用した場合（図S24）でも、明らかな改善は観察されないことがわかりました。 これは、アノード側では、酸素発生反応中に触媒と膜の界面で局所的にかなりの数のプロトンが生成され、すぐに膜を通ってカソード側に輸送され、バルクからの Na+ イオン輸送の可能性が抑制されるためです。陽極液を陰極に向けて注入し、2e--ORR の界面環境を制御します。 PEM-MEA の H2O2 選択性が低いため、このカチオン効果を実用的な方法で H2O2 の連続生産に利用するための新しいセル構成を設計するようになりました。

従来のPEM-MEAセル設計の代わりに、ここでは、高性能H2O2生成のためのこのカチオン効果を完全に実装するために、2つのPEMで分離された3つのチャンバーを備えたSEリアクターを開発しました（図6aおよび図S25）。 具体的には、私たちのデバイスのカソード (カーボン ブラック) とアノード (IrO2) は触媒コーティングされた GDL 電極であり、2 つの同一の PEM (Nafion-117) に挟まれた薄い SE 層によって分離されています。 ２ｅ−−ＯＲＲのためにカソード側にＯ２流と水流の混合物を連続的に供給し、アノード側に水の酸化のためにＨ２Ｏを循環させた。 中央のチャンバーでは、カソードとアノード間の iR ドロップを最小限に抑えるために、多孔質ポリマーイオン伝導体からなる SE 層が使用されました 38,39。 希薄カチオン溶液がこの SE 層を通って流れ、カソード側 2e--ORR にカチオン効果が導入されます。 ここで、このSE層がないと、カソードとアノード間のセル抵抗が増加するため、セル電圧が大幅に増加することに注意してください（図S26）。 負の還元電位下では、中央のSEチャンバー内のカチオンは電場によって駆動され、カソード表面に向かってPEMに浸透し、触媒/PEM界面の局所環境を調節してH2O2の生成を促進します（補足注2および図1）。 S27）。 カソード側で形成された H2O2 分子は、酸素と脱イオン水の流れによって効率的に取り出されます。 一方、アノードでの水の酸化によって生成されたプロトンは、右側の PEM を貫通し、電荷を補うために中央のチャンバーに移動します。

ダブル PEM 構成を備えた SE セルで O2 を H2O2 に還元する概略図。 O2 + H2O/PEM//SE//PEM/H2O セルでは、O2 がカソード側で還元されて H2O2 が形成され、H2O 流によって流出します。 中間チャンバー内のカチオンは、適用された還元電位の下で PEM を越えてカソードに移動し、H2O2 の生成のために触媒表面を保護します。 b ダブル PEM 構成の SE セルを使用して、中央チャンバーに 0.03 M Na2SO4 を流すことにより H2O2 を生成するための I-V 曲線と対応する FE。 Na2SO4 の濃度は変えることができます。 c、d 中央チャンバーに0.03 M Na2SO4溶液を50 mA・cm-2の電流密度で直接流すことによる、二重PEM構成のSEセルの概略図とクロノポテンシオメトリー安定性テスト。 Na2SO4 溶液の流量は 2.7 mL min-1 です。 酸素ガス (流量 180 sccm) と脱イオン水 (流量 10.8 mL min-1) が混合され、カソードに流されて H2O2 溶液が生成されます。 流量2.7 mL min-1のDI水をアノード側で循環させました。 e、f 実際に 5000 ppm H2O2 溶液を生成するための SE セルの概略図とクロノポテンシオメトリー安定性テスト。 最初のサイクルの Na2SO4 ストック溶液の量は 200 mL で、他の 14 サイクルでは 250 mL が保持されます。 SE セルは、15 サイクルで約 3.7 L の 5000 ppm H2O2 溶液を 200 時間以上生成できます。 液体流量は 4.5 mL min-1、O2 ガス流量は 140 sccm です。 SE セルのカソードの流れ場の幾何学的な総面積は 4 cm2 です。

中間層に0.03 M Na2SO4溶液を流した4cm2 3チャンバーPEM SEセルのI-V曲線を図6bにプロットします。 Na2SO4 の濃度はより高い値まで変更できることに注意してください。 私たちの目標は、実用的な実証のためにカチオンの消費を最小限に抑えながら、高い H2O2 生成率を実現することです。 したがって、0.03 M Na2SO4 溶液を採用して、SE セルの改善された 2e--ORR の界面環境を制御します。 O2ガス流(180sccm)と脱イオン水流(1.8mL・min-1)の混合物をカソードに供給した。 生成したH2O2を効率よく取り出すのが純水の流れです。 全体の電流密度を増加させることにより、SE リアクトルのセル電圧が徐々に増加しました。 H2O2 FE はセル電圧範囲全体で 85% 以上を維持し、5 および 20 mA cm-2 では最大 96% となり (図 6b)、従来の MEA セル構成よりもはるかに高かった。 比較すると、アルカリ金属カチオンを含まない反応器は、供給するためにより高い電位を必要とし、実際には高電流密度ではるかに低いH2O2 FEを示します（図S28）。 中間SE層からカソードへのNa + のクロスオーバーは、H2O2 FEの決定に重要な役割を果たします（図S27）。

電気分解の安定性は常に最も重要ですが、実際の用途においては最も困難な部分の 1 つです。 カーボン ブラックと PEM の安定した材料特性と信頼性の高いカチオン効果の恩恵を受け、ダブル PEM 構成を備えた当社の SE セルは、H2O2 の生成において優れた長期安定性を示します。 ＳＥ反応器の安定性は、５０ｍＡ・ｃｍ−２のセル電流密度（総電流２００ｍＡ）を維持することによって評価した。 図6cおよびdに示すように、SE層に希薄なNa + イオンを供給すると、カソード側でのH2O2溶液の連続生成は、生成物FE（〜90％）の劣化なしで500時間以上安定して動作できます。 顕著な対照として、カチオンの非存在下では、H2O2 FE は 60% 未満で始まり、6 時間で 10% 未満に急速に低下しました。後でカチオンが導入された場合には、~90% まで回復することさえできます (図 S29)。 ）、この顕著なカチオン効果を明らかに示唆しています。 この観察は、炭素触媒が依然として良好に機能しており、これが FE 劣化の理由ではないことを示しています。 FE の劣化は、反応時間の延長に伴う局所的な H+ の高濃度への蓄積により、H2O2 から H2O へのさらなる還元が加速され、H2O2 選択性が低下するためであると考えられます。

SE 層にカチオン溶液が継続的に供給されると、次の 2 つの理由により、デバイスの実際の用途が制限される可能性があります。 第一に、カチオンの大部分が SE 層から流出し、カソード室に通過するのは一部だけであるため、カチオンが大量に消費される可能性があります。 第二に、カソードで生成された H2O2 溶液は、SE 層からの Na+ イオンのクロスオーバーによりわずかにアルカリ性になります (SE 層の下流の流れでわずかに酸性になります)。 SE セルの高い実用化可能性をさらに探るため、カチオン溶液を SE 層からカソード側に循環させ、その後 SE 層に戻して H2O2 を蓄積することでセルを動作させました。 中間チャンバーの出口溶液は酸素流と混合され、カソードに供給されて H2O2 が生成されました。 次に、H2O2とカチオンを含む生成したままの溶液を循環して中央のチャンバーに戻しました（図6e）。 そうすることで、カチオンの流れを継続的に供給する必要がなく、閉鎖システムの SE 層にカチオンを循環して戻すことで、カチオンを継続的に再利用できます。 また、カソードから生成される過剰な OH- 基は、SE 層内のまったく同じ数の過剰なプロトンによって中和されます。 私たちの目標は、50 mA cm-2 のセル電流を維持することにより、各動作サイクルで 250 mL 溶液 (Na+ を 60 mM のみ含む) 中に H2O2 濃度を約 5000 ppm まで蓄積することです。 図6fに示すように、H2O2濃度は約13時間で約5000ppmまで連続的に増加しました。 このセルは、劣化を無視して 200 時間以上動作できます。 この安定性試験中に、合計 3.7 L の 5000 ppm H2O2 溶液が得られました。 また、各動作サイクルにおいて、H2O2 FE が H2O2 濃度の増加に伴ってわずかに減少することも観察しました。これは、H2O2 の自己分解、カソードでのさらなる還元、および/またはアノード側でのクロスオーバー酸化が原因である可能性があります。 各操作サイクルで、H2O2 濃度は最大約 0.15 M に達する可能性があり、これは最終製品の Na2SO4 添加剤の 5 倍です。 電流と FE を維持しながら運転時間を延長することで、より高濃度の H2O2 溶液を生成することもできます。 その結果、カソード側で 50 mL の水を循環させることにより、17 時間で 20,000 ppm の高濃度 H2O2 溶液が達成されました (図 S30)。 上記の有望な H2O2 活性、選択性、特に耐久性に基づいて、触媒、膜、ポリマー SE を含むすべての反応器コンポーネントがすべて市販されているため、カチオン促進効果を備えた PEM ベースの H2O2 SE セルは大きな可能性を秘めています。将来の実用化に向けて。

結論として、我々は、強酸性媒体中で工業的に適切な速度で O2 を H2O2 に還元する触媒性能を向上させるための、カチオン制御界面工学アプローチを提示しました。 酸性溶液に少数のアルカリ金属カチオンを添加すると、市販のカーボンブラック触媒を使用した H2O2 生成の選択性と安定性が、特に大きな ORR 電流密度 (400 mA cm-2 以上) の下で劇的に改善されます。 反応と局所環境のモデル化は、カチオンが触媒/電解質界面に優先的に引き寄せられ、触媒/電解質界面プロトンを絞り出す「遮蔽効果」を示し、生成されたH2O2の水へのさらなる還元を防ぐ可能性があることを示唆しています。 H2O2 溶液の連続生産のために、ダブル PEM ベースの反応器がさらに開発されました。 カチオン源として 0.03 M Na2SO4 のみを使用することにより、促進された H2O2 FE (約 90%) と安定性 (>500 時間) が達成されました。 この性能を考慮すると、これは、より実用的な規模での O2 削減による H2O2 の連続生成に再生可能電力を使用することの有望な実証となるでしょう。 このカチオンの「遮蔽効果」は、CO2 を燃料や化学物質に選択的に還元したり、N2 をアンモニアに還元したりするなど、他の電極触媒反応にも利用できます。

硫酸リチウム (Li2SO4)、硫酸ナトリウム (Na2SO4)、硫酸カリウム (K2SO4)、硫酸セシウム (Cs2SO4)、過塩素酸、硫酸、Nafion 過フッ素化樹脂溶液 (527084-25 mL) を含むすべての化学物質は Sigma Aldrich から購入しました。 H2O2 溶液 (35 wt%) は Merck & Co から購入しました。Vulcan XC-72 は Fuel Cell Store から購入しました。 導電性カーボンブラック BP2000 は Cabot Corporation から購入しました。 すべての実験を通してミリポア水 (18.2 MΩ・cm) を使用しました。

通常、40 mg の導電性カーボン ブラック (BP2000) および 80 μL のナフィオン (527084-25 mL) バインダー溶液を 4 mL の 2-プロポナール (Sigma-Aldrich) および 1 ml のメタノールと混合しました。 氷水中で 30 分間超音波処理した後、得られた均一なインクを室温で 5 × 5 cm2 のガス拡散層 (GDL、Sigracet 28 BC、Fuel Cell Store) 電極上にエアブラシで塗布しました。 次に、準備した電極を使用前に室温で真空中で 24 時間乾燥させました。 他の触媒を使用した電極の作成手順はカーボンブラック BP2000 の手順と同じです。 還元酸化グラフェン (rGO) 触媒は、触媒インクを作成する前に、HCl とアセトンを使用して前処理されて不純物が除去されました。

プロトン交換膜 (PEM、Nafion-117) は、Fuel Cell Store から購入しました。 Nafion-117 メンブレンは、セルを組み立てる前に、5% (v/v) H2O2 で 80 °C で 1 時間、10% (v/v) H2SO4 で 80 °C で 1 時間前処理しました。

走査電子顕微鏡法 (SEM) は、FEI Quanta 400 電界放出走査電子顕微鏡で実行されました。 BET 表面積分析は、Quantachrome Autosorb-iQMP/Kr BET Surface Analyzer を使用して実行されました。

電気化学的 H2O2 生成は、典型的な 3 電極セットアップを備えた従来のフローセルを使用して 25 °C で実行され、電気化学的応答は BioLogic VMP3 ワークステーションを使用して記録されました。 カソードと IrO2 アノード (燃料電池ストア) を、0.5 cm * 2 cm のチャネルを備えた 2 枚の厚さ 0.5 cm の PTFE プレートの反対側に配置しました。 触媒層は流れる液体電解質に面しており、触媒の幾何学的表面積は 1 cm2 でした。 ナフィオン 117 フィルムを 2 枚の PTFE プレートで挟んでチャンバーを分離しました。 カソード側では、３０ｓｃｃｍの加湿Ｏ２がチタンガスフローチャンバーを通して供給され、０．１ＭのＨ２ＳＯ４およびカチオンを含むカソード液がカソードチャンバーに流入した。 1.8 mL min-1 の陰極液流量はシリンジ ポンプによって制御されました。 陰極液のｐＨ値は、Orion 320 PerpHecT LogR Meter (Thermo Scientific) によって測定されました。 アノード側では、対電解液として 0.1 M H2SO4 陽極液を O2 発生反応のために 1.8 mL min-1 の流量で循環させました。 飽和カロメル電極（SCE、CH Instruments）を参照電極として使用した。 SCE に対して測定されたすべての電位は、ERHE = ESCE + 0.241 V + 0.0591 × pH を使用して可逆水素電極 (RHE) スケールに変換されました。 触媒システムの抵抗 (Rs) は、0.1 Hz ～ 200 kHz の範囲の周波数で定電位電気化学インピーダンス分光法 (PEIS) によって測定されました。 3 電極フローセル設定を使用して測定されたすべての電位は、特に明記されていない限り、手動で 85% 補正されました。

H2O2 の連続電気合成は、サンドイッチ型二重 PEM 構成の固体電解質 (SE) セルを使用して実行されました。 セル構成と生産セットアップを図6aと図S25に示します。 カソード側には、180 sccmのO2ガスと10.8 mL min-1の脱イオン水の酸素/水混合物が供給されました。 ガス流量は質量流量計（MFC）によって制御され、水の流量はシリンジポンプによって制御されました。 出口における H2O2 製品の流量はメスシリンダーを使用して校正されました。 陰極室を通る気液混合物中の水の速い流れは、生成された H2O2 分子を取り出し、H2O2 のさらなる電気還元を減少させるのに有益です。 中央のチャンバーでは、スチレン - ジビニルベンゼン スルホン化共重合体 Dowex 50WX8 水素型 (Sigma-Aldrich) カチオン伝導体が SE として使用されました。 H2SO4 および/または Na2SO4 を含む溶液は、シリンジポンプによって制御されて SE 層に流入しました。 アノード側には、0.1 M H2SO4 を 2.7 mL min-1 で循環させました。 2 電極セットアップを使用して測定されたすべての電位は、特に明記されていない限り、手動で 100% 補正されました。

5000 ppm H2O2 の浴電気合成は、二重 PEM セル構成を使用して実行されました (図 6a および S25 に示すように)。 一定量の 0.03 M Na2SO4 溶液 (最初のサイクルでは 200 mL、他のサイクルでは 250 mL) を流速 4.5 ml min-1 で中央 SE 層に供給しました。 中間チャンバーの出口は 140 sccm の O2 ガスと混合され、H2O2 を生成するためにカソード側に供給されました。 その後、H2O2 と残りの Na2SO4 を含むカソード出口を中央の SE チャンバーに循環して戻し、セルを継続的に運転しました。 蓄積された H2O2 濃度が約 5000 ppm に達したら、セルを新鮮な 0.03 M Na2SO4 で 10 分間フラッシュして残留 H2O2 を除去し、別の新鮮な 0.03 M Na2SO4 ボトル (250 mL) を使用して新しいバッチを開始しました。

生成された H2O2 の濃度は、滴定プロセスを通じて決定されました。 電気分解後、生成したままの H2O2 溶液を収集し、次の方程式に従って標準過マンガン酸カリウム (0.1 N KMnO4 溶液、Sigma-Aldrich) 滴定プロセスを使用して評価しました。

硫酸 (1 M H2SO4) を H+ 源として使用しました。 H2O2 生成の FE は、次の式を使用して計算されます。

電気化学的 H2O2 解離は、カスタマイズされた気密 H 型ガラスセル内で 25 °C で実行されました。 実験の前に、ガラスセルを H2SO4:H2O2 (3:1) の混合物中で 1 時間煮沸することによって慎重に洗浄しました。 室温で DI によって徹底的に洗浄した後、セルをさらに 1 時間 DI 水中で沸騰させ、残留 H2O2 を完全に除去しました。

電気化学的 H2O2 解離は、BioLogic VMP3 ワークステーションを使用して実行されました。 カソード電極は、ＧＤＬ（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ２８ ＢＣ、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｔｏｒｅ）上にカーボンブラック（ＢＰ２０００）をスプレーコーティングすることによって調製され、アノード電極は炭素棒であった。 カソード電極は、金でコーティングされたクリップを使用して固定され、各電極の露出された幾何学的表面積は 1 cm2 でした。 従来の鉄製のクリップは酸によって簡単にFe2+/Fe3+に溶解し、H2O2の解離に寄与する可能性があるため、プロセス中の鉄製クリップの溶解を避けるために金コーティングされたクリップが必要です。 作用電極と対電極は平行であり、きれいな PEM によって分離されていました。 ０．２Ｍ Ｈ２Ｏ２＋０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の混合物を陰極液として使用し、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４を陽極液として使用し、電解液の各体積は２５ｍＬであった。 ガス分散フリットをカソードチャンバーで使用して、電解質を激しく混合した。 電気化学的測定の前に、陰極チャンバーにArガス(99.999% Praxair)を20 sccmの速度で30分間供給した。 電気分解中、実験全体を通して連続的な Ar 流を供給し、H2 ガスの検出のためにガス出口をガスクロマトグラフ (GC、島津 GC-2014 GC) に接続しました。 H2量は熱伝導率検出器により定量した。 電気化学的分解後、標準的な過マンガン酸カリウム滴定プロセスを使用して、残っている H2O2 の量を測定しました。

Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)40、41 と VASPsol patch42 を使用して、低速成長計算を実行しました。 MD トラックに沿った一定のポテンシャルは、以前の研究で説明したように、電子の数をオンザフライで調整することによって実現されます 35。 パーデュー・バーク・エルンツァーホフ (PBE) 汎関数 43 と D3 ファンデルワールス補正 44 がほとんどの計算で使用されました。 平面波基底のカットオフ エネルギーは緩和では 400 eV ですが、MD シミュレーションでは 300 eV が使用されました。 ガンマのみの MD 計算は、図 5a、b の厚いモデル (6 つの氷層に相当する水層) に対して実行されましたが、より薄い欠陥グラフェンを使用した MD シミュレーションでは 3 × 3 × 1 ガンマ中心 k メッシュが使用されました。図S17に示すモデル。 1 つのプロトンが 45 個の H2O 分子に追加され、pH = 0 の条件がシミュレートされます。 結合長 (*-O または O-OH) を反応座標 (ε) として選択します。 MD の時間ステップは 0.5 フェムト秒に設定され、低速成長法 35 の ∂ε は 0.0004 Å に設定されました。 温度を (統計的に) 300 K で一定に保つために、ノーズ フーバー サーモスタット 45 が使用されました。陽子は、AIMD トラックに沿って均等に分布するスナップショットの H3O+ の他の 2 つの H 原子のうち、中心の O から最も遠い H として決定されます。 。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて対応著者から入手できます。

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この研究は、ロバート A. ウェルチ財団 (助成金番号 C-2051-20200401) およびデイビッド & ルシル パッカード財団 (助成金番号 2020-71371) の支援を受けました。 YL は、NSF (助成金番号 1900039)、ACS PRF (60934-DNI6)、およびウェルチ財団 (助成金番号 F-1959-20210327) による支援に感謝します。 計算には、XSEDE、TACC、アルゴンヌ国立研究所、ブルックヘブン国立研究所の計算リソースが使用されました。 XZ は、応用電気化学におけるオロンツィオ財団とニッコロ・デ・ノラ財団の支援に感謝します。

Xiao Zhang 氏、Xunhua Zhao 氏も同様に貢献しました。

ライス大学化学・生体分子工学部、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

Xiao Zhang、Peng Zhu、Zachary Adler、Zhen-Yu Wu、Haotian Wang

テキサス材料研究所および機械工学部、テキサス大学オースティン校、オースティン、テキサス州、78712、米国

趙 Xunhua & Yuanyue Liu

ライス大学化学科、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

ワン・ハオティアン

ライス大学材料科学およびナノエンジニアリング学部、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

ワン・ハオティアン

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XZ と XHZ は同等に貢献しました。 XZ と HW はプロジェクトを発案し、実験を設計しました。 XZ、PZ、ZA、ZW は実験研究を実行します。 XHZ と YL は理論的研究を実施しました。 XZ、XHZ、YL、および HW は、すべての著者のサポートを受けて原稿を執筆しました。

Xiao Zhang、Yuanyue Liu、Haotian Wang との通信。

この研究に基づいて特許出願が行われています。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Sungeun Yang、Jeng-Han Wang、およびその他の匿名の査読者に感謝します。 査読レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Zhang, X.、Zhao, X.、Zhu, P. 他。 強酸性媒体中で実用的な速度で電気化学的に酸素を過酸化水素に還元します。 Nat Commun 13、2880 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0

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受信日: 2021 年 12 月 16 日

受理日: 2022 年 4 月 27 日

公開日: 2022 年 5 月 24 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0

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