酸素の役割

Nature Communications volume 14、記事番号: 2040 (2023) この記事を引用

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1 オルトメトリック

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バイオマスの価値化と二酸化炭素 (CO2) 変換の電気化学的結合は、電解槽の両側で付加価値のある化学物質を生成するための有望なアプローチを提供します。ここでは、酸素空孔に富んだオキシ水酸化インジウム (InOOH-OV) が、ギ酸塩への CO2 還元と 2,5-フランジカルボン酸への 5-ヒドロキシメチルフルフラール電気酸化のための二機能性触媒として開発されており、最適化された電位で両方とも 90.0% 以上のファラデー効率を実現します。原子スケールの電子顕微鏡画像と密度汎関数理論の計算により、酸素欠損サイトの導入により格子の歪みと電荷の再分布が生じることが明らかになりました。オペランドラマンスペクトルは、酸素欠損が InOOH-OV が CO2 変換中にさらに還元されるのを防ぎ、アルカリ電解質中で水酸化物イオンに対する 5-ヒドロキシメチルフルフラールの吸着競合性を高め、InOOH-OV を主族 p ブロック金属酸化物電極触媒にする可能性があることを示しています。二機能的な活動。 InOOH-OV の触媒性能に基づいて、単一の電気化学セル内で CO2 還元と 5-ヒドロキシメチルフルフラール酸化を組み合わせて pH 非対称統合セルを製造し、2,5-フランジカルボン酸とギ酸を高収率で生成します (両方とも約90.0%)、貴重な汎用化学物質を両方の電極で同時に生成する有望なアプローチを提供します。

CO2 電気化学還元反応 (CO2RR) は、地球温暖化の緩和と貴重な化学物質の生産の両方において、電気化学研究の最前線のホットスポットの 1 つとして浮上しています 1、2、3。一般的な CO2RR 試験電極は、通常、対電極として酸素発生反応 (OER) と組み合わせられますが、OER の反応速度は遅いため、エネルギー消費が高くなります4,5。さらに、O2 製品は、その現在の価値 (~0.03 ドル/kg) から見ると、電気分解システムの経済的利益を制限します 6、7、8。これらの問題に取り組むための有望なアプローチの 1 つは、OER を、より低い熱力学的ポテンシャルでのバイオマス由来の小分子の酸化価値化プロセスに置き換えることです7。これは、水素発生反応 (HER) の電解セル電圧を下げるのに効果的であることがすでに証明されています。 5、9、10。 CO2RR とバイオマス由来の小分子の酸化を組み合わせた統合電解セルを構築することで、全体的なエネルギー効率が向上するだけでなく、両方の電極で高付加価値の製品を得ることができます。

カソードでの CO2RR の考えられる還元生成物の中で、ギ酸 (HCOOH) は、多くの工業プロセスで重要な化学中間体、水素貯蔵用の潜在的な液体化合物、さらには燃料として直接使用される可能性があるため、非常に重要です。ギ酸燃料電池11、12、13。陽極反応の有望な候補は、リグノセルロース系バイオマス由来の小分子である 5-ヒドロキシメチルフルフラール (HMF) の酸化です。 HMF は活性なヒドロキシル基とアルデヒド基の存在により、化学産業に役立つさまざまな高価値の化学前駆体に変換できます 14,15。具体的には、2,5-フランジカルボン酸 (FDCA) は、HMF の 2 つの酸素含有基がカルボキシルに酸化されて生成され、米国エネルギー省が主張する糖由来のプラットフォーム化学物質のトップ 12 の 1 つです 16,17。したがって、陰極CO2RRと陽極HMF酸化反応（HMFOR）の電気化学的カップリングは、1つの電解セル内での付加価値化学物質（HCOOHやFDCAなど）の同期生産に大きな期待を抱かせるはずです（図1a）。図 1a に含まれる半電池と全体の反応を以下に示します。

統合システムに高い生産効率を与えるためには、2 つの問題に対処する必要があります。i) 中性電解質は CO2RR にとって有利であるため、効果的な非対称電解セルを開発する必要があります 18。一方、強力な塩基性環境は FDCA の生産を著しく加速することができます 14,19。 ii) 触媒の活性と選択性は、カソードとアノードでそれぞれ対応する競合的な HER 反応と OER 反応を抑制することにより、HCOOH と FDCA の両方の生産効率を向上させる必要があります。したがって、非対称な pH 値の電解セルで効率的な CO2RR および HMFOR を実現するための二官能性触媒のクラスを開発することは非常に望ましいですが、依然として課題です。 CO2RR および HMFOR 二官能性触媒が実現すれば、電解セルの構造を簡素化し、異なる触媒の合成を回避できるため、実用化に向けてエネルギーとコストを節約できます (下記を参照)。

酸化インジウムは、ほとんどの遷移金属酸化物よりも優れた、高い選択性でギ酸を生成する CO2RR の効果的な電極触媒として実証されています 20,21。ほとんどの場合、第 1 列の遷移金属酸化物が HMFOR14 の触媒として使用されます。しかし、遷移金属の部分的に占有された d 軌道は、酸素含有分子や中間体の反応性官能基と強く相互作用するため、その後の脱離が困難になり、電気化学的酸化反応 (EOR) に対する遷移金属酸化物の性能が制限される可能性があります 24。一方、完全占有の d 軌道とホスト軌道として機能する p バンドを備えた主族 p ブロック金属酸化物は、酸素化中間体の脱離を促進して EOR を強化する可能性があります 24,25。遷移金属の狭い d バンドとは異なり、ホスト軌道としての主族 p ブロック金属の非局在化 p バンドは吸着状態密度を広げる可能性があり、弱い化学吸着と反応物分子の不十分な活性化を引き起こし、課題をもたらします 26,27 EOR を触媒します。これまで、主族 p ブロック金属酸化物が EOR として報告されることはほとんどありませんでしたが、確かに大きな可能性を秘めています。

ここでは、プラズマ支援技術を利用して、Ar雰囲気下で表面格子酸素原子の一部を除去することによってオキシ水酸化インジウム（InOOH）ナノシートに酸素欠損（OV）を導入し（図1b）、局所的な電子環境を操作しました。隣接するインジウム原子の。原子スケールの電子顕微鏡画像と密度関数理論 (DFT) 計算およびその場ラマン分光分析は、OV サイトの形成が InOOH ナノシート表面の格子歪みと電荷再分布を引き起こし、その結果、InOOH ナノシートの吸着と活性化が促進されることを実証しました。 CO2 および HMF 分子 (下記を参照)。これらはその後の電気化学的触媒反応を進行させるのに不可欠です。得られた InOOH-OV は、CO2RR から HCOOH への促進された反応速度を示し、可逆水素電極 (RHE、特に指定のない限り以下同じ) に対して、-0.85 V でギ酸塩に対して 92.6% という高いファラデー効率 (FE) と最大値をもたらしました。 -1.00 Vでのギ酸部分電流密度（jformate）は56.2 mA cm-2でした。一方、主族pブロック金属酸化物であるInOOH-OVは、HMFORの活性が大幅に促進されたことを示し、1.48で91.6％の高いFDCA収率を達成しました。 V. これらの発見により、得られたInOOH-OVを、非対称pH値の単一電解セル内でCO2RRとHMFORを統合するための二機能性触媒として使用するようになりました（図1a）。 HMFOR の陽極電解液 (1 M KOH) と CO2RR の陰極電解液 (0.1 M KHCO3) の間の pH 値の不一致に対処するために、双極膜 (BPM) が採用されました。 InOOH-OV二官能性触媒をベースにした統合セルは、ギ酸塩について2.27Vのセル電圧で、FDCAについてはアノード収率87.5%、ギ酸についてはカソードFE収率約90.0%を示し、バイオマス高価化とCO2の組み合わせに大きな期待が持てることを実証した。付加価値のある化学物質を同時に生成する変換反応。

CO2RR と HMFOR を結合する統合型電解セル。 b InOOH、InOOH-OV、および InOOH-O2 の合成プロセス。

図1bに概略的に示されている導電性カーボンブラック（CB）の表面に均一に成長したInOOHナノシートの典型的な形態は、走査型電子顕微鏡（SEM）および透過型電子顕微鏡（TEM）イメージングによって視覚化できます（補足図1a〜c）。。 Ar または O2 プラズマ処理後の InOOH サンプルの場合 (Ar プラズマを適用して InOOH ナノシートの一部の格子酸素原子を除去して、より多くの OV サイトを形成し、O2 プラズマを利用して元の InOOH ナノシートに存在する OV サイトを修復しました 19,28,29 ）、それぞれInOOH-OVおよびInOOH-O2と呼ばれる、ナノシート様の形態はよく維持されています（図2a、b、および補足図1）。 InOOH-OV の高解像度 (HR) TEM 画像 (図 2c) と原子間力顕微鏡 (AFM、図 2d) は、約 5 つの原子層で構成され、全体の厚さが約 10 μm の極薄ナノシートを示しています。 1.68 nm、層間間隔は約 1.68 nm です。０．３４ｎｍ、ＩｎＯＯＨ（１１０）の格子間隔に相当する（ＪＰＣＤＳＮｏ．７１－２２８３）。制限視野電子回折（SAED、図2e）は、主格子面（110）を有するInOOH結晶に特有の明確なパターンを示しています。 InOOH-OV の元素マッピングは、サンプル全体にわたる C、O、および In の均一な元素分布を示しています (補足図 3 および 4)。これは、CB 上の InOOH ナノシートの均一な被覆を示しており、これは活性サイトと調製された触媒の導電性。典型的な無傷のInOOHナノシートの高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（HAADF-STEM）画像は、格子原子の規則的な周期的配列を示しています（図2f）。一方、典型的なInOOH-OVナノシートの場合、表面格子原子の整列周期性は多くの無秩序なドメインによって破壊されています（図2gの黄色の矢印で強調表示）。観察された格子歪みは、OV サイトの形成を示しています 30,31。さらに、O Kエッジの原子分解能電子エネルギー損失分光法（EELS）スペクトルは、O元素の局所的な化学状態を反映するために、個々のシート内ではあるが異なるドメイン内で取得されました（図2h、i）。 O K エッジのスペクトルは、完全な格子配列を持つドメイン A と格子歪みのあるドメイン B の間で比較されます。ドメイン A よりもドメイン B の 532 eV でのピーク強度が相対的に低いのは、隣接する酸素配位の損失を意味し、 OV サイトの存在 32,33。

a、b TEM、c HR-TEM、d InOOH-OV の AFM 画像。 InOOH-OVのSAEDパターン。 f 典型的な無傷のInOOHナノシートおよびg InOOH-OVの原子分解能HAADF-STEM画像。 h 個々の InOOH-OV シート内の HAADF-STEM 画像および i ドメイン A とドメイン B 間の O K エッジ EELS スペクトルの比較。 j InOOH-O2、InOOH、および InOOH-OV サンプルの XRD パターン。 k In 3d および l O 1 s の対応する HR-XPS スペクトル。 m EPR分光法。

InOOH、InOOH-OV、および InOOH-O2 の X 線回折 (XRD) パターンは、約 100 で InOOH の特徴である同様の回折ピークを示します。 26.0、32.2、33.7、34.1、および 56.2°、および約 1 の CB 26.0°および44.3°（図2j、補足図2）、プラズマ処理によってInOOHの相構造が変化しなかったことを示しています。 InOOH、InOOH-OV、および InOOH-O2 サンプルの表面電子状態は、X 線光電子分光法 (XPS) によってさらに調査されました。調査スペクトルは、3 つのサンプルすべてについて C、In、および O 元素の同様の信号を示します (補足図 5、表 S1)。図 2k、l は、それぞれ In 3d と O 1 s のデコンボリューションされた高解像度 XPS (HR-XPS) スペクトルを示しています。 InOOHの約444.2eVのIn 3d5/2のピークは、Arプラズマ処理後はより低い結合エネルギーにシフトしますが、O2プラズマ処理後はより高い結合エネルギーにシフトします（図2k）。これは、InOOHにおけるインジウムの最低の価数状態を示しています3 つのサンプル中、-OV (InOOH-O2 内のインジウムの最も高い原子価状態) 34、35。 O 1 の XPS 結果（図 2i）は、529.8、531.5、および 532.8 eV に位置する 3 つのピークにデコンボリューションできます。これらは、それぞれ酸素格子（OL）、OV、および吸着水に由来する OH に起因します36、37、38。。積分面積に基づく 3 つの酸素種の相対比率を表 S2 に示します。 InOOH サンプルは OL よりも表面 OV の割合が高く、露出表面が多い二次元ナノシート形態が格子酸素原子の除去を受けやすく、したがって OV サイトが導入されることを示唆しています 39。 InOOH-OV では、OV の割合が 40.9% という高い値に上昇し、同時に OL の割合が 19.9% に減少します。これは、格子によっても証明されているように、Ar プラズマによる格子酸素原子の除去を示しています (表 S2)。 HAADF-STEM画像に示される歪み（図2g）。対照的に、InOOH-O2 では OV の割合が 29.0% に減少し (OL の割合は 34.0%)、O2 プラズマ処理が表面欠陥を修復できることを示しています。

3 つのサンプル間では、吸着水に起因する OH 比率に明らかな変化はなく、電気化学反応性にほとんど影響を与えません (下記を参照)。プラズマ処理によって誘発されるOVの変動は、電子常磁性共鳴（EPR）測定によってさらに確認されます（図2m）。 g = 2.0035 のシグナルは OV40,41 にトラップされた電子に起因しており、シグナル強度は InOOH-O2 < InOOH < InOOH-OV の順に増加し、上記の XPS 結果と一致して、最も高い含有量を示しています。 InOOH-OV の OV。

InOOH、InOOH-OV、および InOOH-O2 の電気化学 CO2RR 性能を評価するために (特に指定がない限り、電気化学試験用のすべてのサンプルには担体として CB が含まれています)、電解質として 0.1 M KHCO3 を使用した 3 電極セットアップを使用しました。これらのサンプルは、Ar飽和電解質で記録されたものよりもCO2飽和電解質ではるかに高い電流密度を持つリニアスキャンボルタンメトリー（LSV）曲線を示し（補足図6）、CO2RRの発生を示しています。さらに、CO2RRの電解電流密度は、対応する開始電位の正のシフトと同様に、InOOH-O2、InOOH、InOOH-OVの順に増加しました（図3a）。これは、OV含有量が反応にかなりの影響を与えることを示唆しています。陰極反応活性。さらに、定電位法を使用して対応するFEの計算用の生成物を調査し、気体/液体生成物の検出にはオンラインガスクロマトグラフィー（GC）および水素核磁気スペクトル（1H-NMR）を使用しました（補足図7）。、それぞれ。 H2、CO、およびギ酸塩の生成物が検出され、すべてのサンプルのギ酸塩に対する FE は、-0.70 ～ -1.00 V の範囲で火山性の傾向を示しました。ここで、InOOH および InOOH-O2 電極は、80.5 および 71.5 の最大 FE を所有していました。ギ酸塩の場合、それぞれ-0.90および-0.95Vで%であったのに対し、InOOH-OV電極は-0.85Vで最大92.6%の最高のFEを達成しました（図3bおよび補足図8）。得られたギ酸塩の炭素源は、CB自体を触媒として使用してCO2RR生成物がほとんど調査されていないという事実（補足図9）と炭素同位体（13CO2）実験の詳細な定量結果により、CO2ガスであることが証明されました。 1 H-NMRおよびガスクロマトグラフィー質量分析（GC-MS）技術によるCBなしまたはCBありのInOOH-OV電極を使用します（補足図10の詳細を参照）。特に、最も高い OV 含有量を有する InOOH-OV は、印加電位に対して 3 つのサンプルの中で最もギ酸塩生成の選択性を示しましたが、InOOH-O2 は最悪の性能を示しました。 InOOH-OVの優れた性能は、最高のjギ酸塩にも反映されており（図3c）、-1.00 Vで56.2 mA cm-2、-0.95 Vで43.7 mA cm-2、-0.85 Vで16.0 mA cm-2に達しました。 V. 同様の形態および質量負荷を有する InOOH、InOOH-O2、および InOOH-OV の間のギ酸塩の OV と FE の比率間の正の関係は、InOOH-OV のギ酸塩生成の増加が活性物質の数の増加に起因していることを示しています。 OV に関連する部位 (図 3d)。これら 3 つのサンプルの表面 OH 含有量はわずかに異なりましたが、ギ酸塩の FE との相関は観察されず（補足図 11）、OH が CO2RR の触媒活性にほとんど影響を与えないことを示しています。

a CO2 雰囲気下での InOOH、InOOH-O2、および InOOH-OV の LSV 曲線。 3 つのサンプルのギ酸塩の b FE とギ酸塩の c j。 d ギ酸塩の最大 FE と OV の割合との関係。 e ターフェルプロットおよび f InOOH-O2、InOOH、および InOOH-OV の CO2 吸着テスト。 g H 型セルを使用した、ギ酸塩生成効率における InOOH-OV と他の報告されている触媒との比較。 h -0.85 V で 30 時間の InOOH-OV の安定性テスト。エラーバーは、同じ条件下での 3 つの独立したテストの標準偏差を表します。

触媒活性に対する電気化学表面積（ECSA）の影響は、非ファラデー電位下でのサイクリックボルタンメトリー（CV）走査曲線を通じてさらに調査されました（補足図12）。 InOOH-OV、InOOH-O2、および InOOH の ECSA は、それぞれ 73.3、83.3、および 60.0 cm-2 と測定されました。 3 つのサンプルの LSV 曲線と jformate からの総電解電流密度は ECSA によって正規化されました (補足図 13)。これは依然として OV 含有量に比例しており、OV がCO2RR からのギ酸生産の効率。 CO2RR中の電子 - 陽子移動動力学に対するOVの影響を調査するために、ターフェルプロットを図3eに示しました。 InOOH-OV の 72 mV dec-1 というターフェル勾配は、InOOH (101 mV dec-1) および InOOH-O2 (140 mV dec-1) のターフェル勾配よりも小さく、HCOO- に対する InOOH-OV の最も効率的な反応速度論を示唆しています。形成。 OV 含有量の増加に伴い、ターフェル勾配の値は減少し (118 mV dec-1 未満さえ)、電子移動が速く、CO2 の吸着および活性化プロセスが大幅に加速されたことを示しています 42,43。 CO2 吸着プロセスに対する OV のプラスの効果は、CO2 等温吸着試験によってさらに確認されます（図 3f）。InOOH-OV は最大の CO2 吸着容量を示し、InOOH-O2 は 3 つのサンプルの中で最小値を示しました。

さらに、電気化学インピーダンススペクトル（EIS）はCO2飽和電解質下でテストされ（補足図14）、電荷移動インピーダンスはInOOH-O2からInOOHを介してInOOH-OVに減少し、 OV コンテンツ 34、35。したがって、OV の含有量が最も高いと、InOOH-OV に最大の CO2 吸着能力と最速の CO2 活性化プロセスが与えられ、ギ酸塩生産の最高効率がもたらされます。注目すべきことに、InOOH-OVで観察された優れた触媒活性は、H型セルでCO2RRを形成するために報告されているすべてのIn、Co、Cu、およびSnベースの金属酸化物触媒よりも優れています（図3gおよび表S3）。また、-0.85 Vの所定の電位でInOOH-OVの耐久性試験を実施しました（図3h）。ギ酸のFEが86.5％以上を維持して30時間安定して電解が継続することがわかりました（電解液は10時間ごとに更新されました））。 In金属はごく一部ですが、テスト後のInOOH-OV電極のXRDパターンは依然としてInOOH結晶の典型的な回折ピークを示しており、XPS分析からはOVの割合が依然としてO種よりも支配的でした（補足図15）。これは、CO2RR の形成に対する InOOH-OV 電極の優れた耐久性を説明しています。顕著な対照的に、InOOH 電極と InOOH-O2 電極は、ギ酸塩の FE がそれぞれ 66.2% と 50.2% に低下した場合、-0.85 V で 12 時間と 6 時間の電解時間しか耐えることができません (補足図 15)。 CO2RRに対する安定性が弱いため、XRDパターンで明らかなように、InOOHおよびInOOH-O2電極は、試験後にInOOHおよびInOOH-O2電極に生成されたIn金属の追加の結晶相を示しました（補足図15c）。

陽極 HMFOR の場合、ニッケルフォーム (NF) 上にコーティングされた InOOH、InOOH-O2、および InOOH-OV が、3 電極セットアップでの電極触媒性能評価に使用されました (サポート情報の詳細を参照)。 LSV 曲線は、1 M KOH 溶液 (pH = 14) 中の 50 mM HMF の存在下または非存在下で、5 mV s-1 のスキャン速度で測定されました。図4aに見られるように、InOOH-OVは、HMFなしの酸化開始電位（1.50V、OERのみ）よりも低い1.30VのHMF（1M KOH中50mM）の酸化開始電位を示しました。必要な過電圧が低いことは、HMFOR に対する InOOH-OV の優れた電極触媒活性を示しており、最近報告されたすべての触媒を上回っています (表 S4)。印加電位下での酸化反応を監視するために、1.1〜1.6 Vの電位勾配にわたるInOOH-OVのその場EISテストを実行し、対応するボード位相プロットを図4b、cに示しました。見てわかるように、3 つのピークを特定できました (図 4b)。 101 Hz を超える周波数のピークは触媒の電気酸化の通常の現象から生じており 44、10-1 ～ 101 Hz の周波数範囲の他の 2 つのピークは不均一界面での酸化反応を表しています。つまり、HMFOR と OER のピークはそれぞれ 1.30 V と 1.50 V にあり 19、44、45、46、HMFOR の優先電位範囲が 1.30 ～ 1.50 V であることを示しており、これは LSV 曲線の結果とよく一致しています（図 4a）。）。ただし、図4cのHMFを添加しないInOOH-OVのその場EISテストでは、それぞれ触媒の電気酸化とOERに起因する2つのピークのみが示され、HMFORに対するInOOH-OVの大きな有望性がさらに確認されました。 InOOH および InOOH-O2 の場合、その場 EIS テストでは、HMFOR の特定のピークも示されました (補足図 16)。 50 mM HMF の存在下では、HMFOR の開始電位は、InOOH-OV、InOOH、および InOOH-O2 でそれぞれ 1.30、1.37、および 1.41 V です。 10 mA cm-2の電流密度を達成するために必要な電位は、InOOH-OV電極の場合は1.34 Vであり、InOOHの1.42 VおよびInOOH-O2の1.49 Vよりもはるかに低くなります（図4dおよび補足図17）。 HMFOR の過電位は、InOOH-O2 から InOOH を経て InOOH-OV へと連続的に低下しており、OV の含有量が増加すると触媒活性が促進されることが示唆されます。さらに、InOOH-OV は、InOOH (95 mV dec-1) および InOOH-O2 (118 mV dec-1) と比較して、最も低いターフェル勾配 (66 mV dec-1) を示し、HMFOR の反応速度が最も加速されたことを示しています。 OV含有量が最も高い触媒（図4e）。一方、基板（NF）とNF基板上のArプラズマ処理CBからのLSV曲線は両方とも、HMFORに対して無視できる触媒活性を示しました（補足図18）。もう一度言いますが、HMFOR の固有活性は InOOH-OV 上の OV と相関しています。

a HMF を使用した場合と使用しない場合の電解液中の InOOH-OV の LSV 曲線。 b、c HMFを使用した場合と使用しない場合の電解質中のInOOH-OVのボード位相プロット。 d 5 mV s-1での10 mM HMFを含む1 M KOH溶液中のInOOH-OV、InOOH、およびInOOH-O2のLSV曲線。 e 対応するターフェルプロット。 f 3 つのサンプルの電解電荷に対する電流密度の変化。 g InOOH-OV の電解電荷に対する濃度変化。 h 3 つのサンプルの HMF 変換率、FDCA 収率、および FE の比較。 i InOOH-OV に対する HMFOR の安定性テスト。

HMFOR の生成物を測定するために、10 mM HMF を含む 1.0 M KOH (20 mL) 電解質中の InOOH-OV、InOOH、および InOOH-O2 に対して 1.48 V の定電位下での電気分解を使用しました。電流密度は電解電荷の蓄積とともに徐々に減少することがわかります（図4f）。これはおそらくHMF反応物の消費によるものです。特に、InOOH-OV で最高の電流密度が観察され、これもその最高の触媒活性を示しています。

電気分解中に、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）テストのために電解質が抽出され、検量線に基づいて生成物を定量化しました（補足図19）。 HMF から FDCA への変換プロセスには、ヒドロキシル基とアルデヒド基の非同期酸化ステップが含まれ、2 つの考えられる反応経路と 5 つの化学物質を検出する必要があります (補足図 20)14。経路 (I) は 5-ヒドロキシメチル-2-フランカルボン酸 (HMFCA) を経由し、HMF のアルデヒド基が最初にカルボキシルに酸化されますが、経路 (II) では、HMF の水酸基が優先的にアルデヒド基に酸化されます。 2,5-ジホルミルフラン (DFF) を形成します。 2つの経路はホルミル-2-フランカルボン酸（FFCA）に収束し、完全に酸化されたFDCAにつながります（補足図20）。 3つのサンプルの生成物の定量結果（図4gおよび補足図21および22）から、HMFの変換率はInOOH-OVの98.5％に近づき、HMFORを触媒するInOOH-OVの効率が高いことが実証されました。一方、InOOH と InOOH-O2 の対応する値はわずか約 100 です。それぞれ89.4％と84.3％（図4hおよび補足図23）。 3 つのサンプルで観察された異なる HMF 変換効率は、電気分解後の異なる溶液の色にも直接反映されている可能性があります (補足図 24)。 HMF の消費に伴い、FDCA の最終生成物が徐々に蓄積され、117 C までの電解電荷蓄積で、InOOH-OV、InOOH、および InOOH-O2 の FDCA 収率はそれぞれ 91.6、75.9、および 45.0% になります (図4hおよび補足図23)、HMFORに対するOVの好ましい影響を再度示しています。したがって、InOOH-OVはFDCAに対して90.7％という最高のFEを示し（図4h）、FDCA形成に対する高い反応選択性を示しています。

OVによるHMF変換とFDCA収率の促進に関する洞察を得るために、3つの中間体、つまりHMFCA、DFF、およびFFCAの濃度変化も調査されました（補足図25）。電気分解が進行するにつれて、InOOH-OVは3つのサンプルの中でHMFCAの濃度が最も低いが、FFCAの濃度が最も高いことを示しましたが、InOOH-O2は反対の結果を示しました（補足図25a、b）。これらの結果は、ヒドロキシルのアルデヒド基への酸化の促進に対応して、OV含有量の増加によりHMFCAからFFCAへの変換が促進されることを示唆している。同様に、InOOH-OVは電気分解中に最高濃度のDFFを生成したため、OVの導入も経路(II)を介したHMFからDFFへの変換に寄与しました(補足図25c)。したがって、HMFOR中、触媒上のOV含有量が高いと、HMFからDFFおよびHMFCAからFFCAへのステップを含むヒドロキシルのアルデヒド基への酸化が促進され（補足図20）、HMF変換率が大幅に向上します。したがって、FDCA の収率が高くなります。さらに、1.48 VでのInOOH-OV上のHMFORの6つの連続電解バッチは、FDCA収率とFEが90.0％以上を維持する同様の電流曲線を示しました（図4iおよび補足図26）が、テスト後のInOOH-OV電極はまだ主結晶を示していますInOOH の相と O 種間の OV サイトの支配的な割合（補足図 27）、HMFOR に対する InOOH-OV の長期安定性が明らかになりました。対照的に、1.48 V での HMFOR の 6 回の電気分解サイクル後の InOOH 電極と InOOH-O2 電極では、In(OH)3 の結晶相が生成され、FDCA 収率がそれぞれ 50.6% と 14.2% に大幅に低下しました。これらの結果は、InOOH-OVの活性部位の高い活性と安定性を示しています（補足図27）。

CO2RR と HMFOR のそれぞれについて、InOOH ナノシート上の表面 OV の触媒機構を理解するために、密度汎関数理論 (DFT) 計算を実行しました。 HRTEMおよび原子間力顕微鏡（AFM）分析に基づいた5つの原子層のスラブを備えた無傷のInOOH格子面（110）（図2c、d）と、同じ面を含む2つのモデル（図5a）が確立されました。表面の 1 つの酸素原子が除去されて OV (InOOH-OV) が形成されます。ここで、InOOH格子面（110）の選択は、XRD、SAED、HR-TEMおよびAFM画像の包括的な特性評価と分析に基づいています（図2c〜e、j、上記を参照）。 2 つのモデルの電子局在関数 (ELF)、反応中間体と生成物の吸着挙動、および変換経路に沿ったギブズ自由エネルギー変化がシミュレーションされました。図5aに示すように、InOOH（110）表面にOVを導入すると、除去されたO原子に隣接する2つのIn原子が余分な電子凝集を示し（ELFプロットを参照）、この電荷の再分布により、OVの新しい吸着構造が誘発されます。 CO2 および HMF 分子は、無傷の InOOH 表面上の分子と区別されます (下記を参照)。パーデュー・バーク・エルンツァーホフ（PBE）交換相関関数によって計算された電荷の再分布は、In原子上のp軌道の部分状態密度（PDOS）によってさらに説明できます（補足図28a、b）。無傷の InOOH (110) 面上の In 原子の p 軌道は、フェルミレベルで明らかな PDOS を示さず、In 原子と反応物分子の間の電子移動が困難であることを示し、メイングループ p ブロック金属の本来の電子特性を反映しています。一方、OV サイトにある隣接する In 原子の p 軌道は、まさにフェルミレベルで PDOS を示します。これは、最高被占分子軌道 (HOMO) 上の電子が最低空分子軌道 (LUMO) に簡単に移動できることを意味し、隣接するIn原子と吸着中間体の間に共有結合が形成され（図5a）、その後の電気化学的触媒反応が促進されます。さらに、ハイブリッド機能性 HSE0647 を使用して、InOOH 系の電子分布を調べました。補足図28c、dに示すように、In原子の同様のPDOS分布は、このシステム上の機能的PBEの無視できる誤差を示しています。

a InOOH および InOOH-OV とそれらに対応する ELF の構築モデルの図 (上面図)、および CO2 と HMF の吸着構成。 b InOOH-OVおよびInOOH-OV-HCOOの中間吸着構成を備えた、InOOH、InOOH-OV、およびInOOH-OV-HCOO上のCO2RRの自由エネルギー図。 c InOOHおよびInOOH-OVに対する5つの製品の吸着構成を含む、InOOHおよびInOOH-OV上のHMFORの自由エネルギー図。カラーコード: グリーン、イン; グレー、C; 赤、O。ホワイト、H.

CO2RR からギ酸塩へのプロセスは熱力学的に 3 つのステップに分けることができます 22,48: 最初のステップは CO2 の吸着と活性化で中間体 *CO2 を形成し、続いて HCOO* の形成とその HCOOH への水素化が行われ、最終的に触媒から脱離します。表面。 InOOH-OVの場合、C原子とO原子が電子豊富な2つのIn原子に化学結合することにより、CO2分子がOVサイトに注入され、CO2の吸着と活性化プロセスが促進されます（図5a、b）。これは次のことと一致します。ターフェルプロット（図2e）とCO2吸着等温線（図2f）。 InOOH の無傷の格子面は CO2 吸着を促進しませんが (補足図 29)、その後の電子移動とプロトン化プロセスを妨げます。 1.38 eV のエネルギー差 (ΔG) による CO2* のプロトン化ステップは、InOOH の電位決定ステップ (PDS) です。一方、InOOH-OVの場合、促進されたCO2活性化は、HCOO*を形成するための*CO2の次のプロトン化ステップに利益をもたらし、HCOO*脱着ステップを1.26eVのより低いΔGを持つPDSにします（図5b）。興味深いことに、2番目のCO2分子が続いてHCOO*が付着したInOOH-OV表面に吸着すると、HCOO*水素化のΔGはさらに0.93eVに低減できることがわかりました（InOOH-OV-HCOO、図5b）。これらの結果は、InOOH (110) 表面への OV の導入が CO2 の吸着と活性化に利益をもたらし、PDS のステップを HCOO* 水素化に変更し、ギ酸塩生成に対応する ΔG をはるかに低い値に減少させ、高性能につながることを示しています。 InOOH-OV の CO2RR への影響。さらに、CO2RRモデリングの関数感度を調べるために改訂されたPBE（RPBE）関数を採用しましたが、相対エネルギー傾向は同様です（補足図30）。さらに、HCOOH の選択性を特定するために、主要な競合製品 (H2、CO) を調査しました。補足図31に示すように、*CO2吸着に対するエネルギー的な有利性は、HERと比較してCO2RRの選択性が高いことを示していますが、*CO2水素化の生成物は*COOHではなく*HCOOになる傾向があり、HCOOHの選択性が高いことを示しています。

さらに、ギブスの自由エネルギーの進化は、HMFORからFDCAへの2つの経路について研究されました（図5c、補足図20および32）。 InOOH と InOOH-OV の 2 つのモデルの両方で、HMFOR プロセスは、ΔG が 0.63 および 0.19 eV の DFF を形成するパス (II) よりも、負のギブズ自由エネルギー変化を持つ HMFCA を形成するパス (I) を優先します。それぞれ。経路 (I) では、InOOH と InOOH-OV の両方の PDS は、HMFCA から FFCA へのステップであり、ΔG はそれぞれ 0.54 および -0.41 eV であり、OV 部位がヒドロキシルのアルデヒド基への酸化を促進することを示しています。同様の OV 効果は、HMF から DFF へのステップ (経路 II の PDS) にも作用し、InOOH-OV の ΔG は、InOOH の 0.63 eV よりもはるかに低い 0.19 eV であり、InOOH-OV のヒドロキシル酸化の反応活性がより高いことを示しています。 OV. したがって、DFT シミュレーションと実験結果の両方で、OV サイトが HMFOR 中にヒドロキシルのアルデヒド基への酸化を促進し、したがって FDCA 収率が促進されることが確認されています。

CO2RRおよびHMFORプロセス中の触媒構造のダイナミクスを監視するために、光学石英窓を備えた特注のH型電解セルを通じてオペランドラマンスペクトルが収集されました（補足図33）。図6aに示すように、CO2RRに関するInOOH-OVの電位依存性のその場ラマン分光法は、CO2飽和0.5M KHCO3電解質中で200〜1700cm-1の範囲で取得されました。開回路電位 (OCP) では、354 および 459 cm-1 に 2 つの典型的なバンドが認識され、これは InOOH49 の In-O 振動に割り当てられる可能性があります。印加電位を OCP から -0.4 V に調整すると、追加のラマンバンドが 1350 cm-1 に出現しました。これは、ギ酸塩形成中の重要な中間体 *HCOO の OCO 対称伸縮モードに起因すると考えられます 50。 *HCOOに対応するピーク強度は、電位が負に移動するにつれて徐々に増加し、-0.8 Vで最大に達しました（InOOH-OVに対するギ酸のFEの進化傾向、図2b）。これは、ギ酸の生成を示しています。電位を変化させても、352 および 459 cm-1 の 2 つの In-O バンドに明らかな変化が観察されないことは注目に値します。つまり、InOOH-OV 中の In 元素の酸化状態は CO2RR 中によく維持されます。この現象は、他の金属酸化物触媒 (SnO251 や InOOH52 など) とは区別され、完全または部分的にゼロ価または低価数の金属に還元され、CO2RR が形成する実際の活性サイトになります。これに関連して、OVサイトはインジウム元素を低い酸化価数に保ち（図2k）、CO2RR中にさらに還元されにくく、InOOH-OVの制御性と耐久性に利益をもたらします。

CO2 で飽和した 0.5 M KHCO3、b 1 M KOH、および c 50 mM HMF を含む 1 M KOH の電解質中の InOOH-OV のオペランドラマンスペクトル。 d HMF を使用した場合と使用しない場合の電解質における統合セルの LSV 曲線。 e カソードとアノードのバイアス電位。 f 陽極生成物の HPLC シグナル。 g 陽極生成物濃度の変化。 h 統合セル内のギ酸の HMF 変換率、FDCA 収率、および FE。

陽極側では、InOOH-OVの電位依存性のその場ラマン分光法を1M KOH溶液中で実行しました（図6b）。 354 および 459 cm-1 の In-O バンドに起因する 2 つのピークを除いて、307 cm-1 に位置する新たなピークが現れ、そのピーク強度は電位の増加に伴って徐々に強化されます。さらに、390 cm-1 の別のピークが 1.2 V で現れました。307 および 390 cm-1 の 2 つの典型的なピークは、OH イオンの吸着と濃度に由来すると考えられる In-OH 伸縮振動モードに起因すると考えられます53。以下の OER プロセスの基本環境下で 54。 50 mM HMFを1 M KOH電解液に添加すると（図6c）、OCPの313 cm-1に追加のピークが観察され、競合により307 cm-1から6 cm-1のブルーシフトが示されます。溶液中の HMF 分子と OH- の関係。 HMF 分子によって占有されることに対する OV 部位の優先性は、10、20、および 50 mM の異なる HMF 濃度での OCP 測定によって裏付けられる可能性があります (補足図 34)。 390 cm-1 のピークは 1.5 V まで現れず、HMF を添加しない場合のピークは 300 mV 以降に現れました。 313 cm-1 のバンドは 1.5 V を超えると 307 cm-1 に赤方偏移し、OH イオンが OV サイトでの吸着において HMF 分子よりも優れているため、OER が支配的な反応になることを示しています。図4aのLSVからの結果。 HMFORプロセスは、1300および1700 cm-1の範囲で得られたオペランドラマン分光法によっても確認されています（補足図35）。 50 mM HMF を含む 1 M KOH 溶液中で 1.3 ～ 1.5 V で現れる 1514 cm-1 のラマンバンドは、FDCA 形成の C = C 伸縮モードに割り当てられます 55。これは、HMF なしの場合には観察されません。

CO2RRおよびHMFORに対するInOOH-OVの顕著な二機能活性は、陽極バイオマスの価値化（FDCAの生成）とギ酸生成への陰極CO2変換が同時に達成される2電極統合システムの開発において大きな期待を抱いています（図1a）。システムレベルのパフォーマンス。ここで、気密二室電解セルは、アノードとしてＮＦ上のＩｎＯＯＨ－ＯＶ、カソードとしてカーボンペーパー上のＩｎＯＯＨ－ＯＶをそれぞれ用いて組み立てられた。陽極チャンバーには 10 mM HMF を含む 1 M KOH 溶液 (pH = 14) が含まれ、陰極チャンバーには CO2 ガス流でバブリングされた 0.1 M KHCO3 溶液 (pH = 6.8) が充填され、2 つのチャンバーは BPM によって分離されました (図.1a)。典型的な BPM は、陰イオン交換層 (AEL) と陽イオン交換層 (CEL) の積層フィルムで構成され、その間に双極性界面層 (IL) が形成され、陽子と水酸化物陰イオンがそれぞれ負極と正極に向かって選択的に拡散します。 (補足図36)。 CEL-AEL 界面は、各膜のイオン選択透過性と、順バイアスおよび逆バイアス下での CEL-AEL 界面の動電学により、電気分解中に BPM 全体で生成された pH 勾配を維持します 56。これにより、アルカリ性 HMFOR と中性 CO2RR のカップリングが可能になります 56。分離された電極コンパートメント。

LSV 曲線は、10 mM HMF を添加した場合と使用しない場合の電解質からの 1.5 ～ 2.7 V の電位範囲内で比較されます。HMF を添加すると電流密度が明らかに高くなり、アノードで OER を HMFOR に置き換えることで電池性能が強力に促進されることを示しています。 (図6d)。セル電圧が増加すると、LSV 曲線の 2.27 V にピークが現れます。これは、OER が HMFOR を上回る境界点によって説明できます。アノード酸化およびカソード還元のバイアス電位は、LSV テストによって監視されました。セル電圧が2.27 Vに達すると、アノードバイアス電位とカソードバイアス電位は1.48 Vと-0.95 Vに位置し（図6e）、それぞれHMFORとCO2RRの最適電位に対応します（上記を参照）。二官能性InOOH-OV触媒に基づく反応対。印加電位がより正になると、優勢な OER によりアノードとカソードの両方のバイアス電位が正に振れるため、セル電解の定電位として 2.27 V が選択されます。プロセス全体を通じて、陰極 CO2RR 生成物と陽極 HMFOR 生成物が同時に監視されます（補足図 7 および 19）。

電解電荷が185℃まで蓄積すると、HMF転化率は99.0％という高さに達し、対応するFDCA収率は87.5％に達し、ギ酸のFEは常に90.0％以上を維持しました（図6f-h）。統合型セルの総合電子効率は172.1%に達すると測定され、それぞれ独立したHMFORとCO2RRのほぼ2倍であり(補足図37)、電力消費量削減における統合型セルの大きな利点を示しています。この性能は、統合電解セル内での HMFOR と CO2RR の統合が成功したことと、InOOH-OV を電解システムを促進する二機能性触媒として使用する大きな可能性を明確に示し、他の有望な用途への道を開きます。

この研究では、酸素欠損 (OV) の含有量が異なるオキシ水酸化インジウムナノシートがプラズマ処理法によって調整され、OV が豊富なサンプル (InOOH-OV) が電気化学的 CO2RR から付加価値のあるギ酸塩への優れた二機能性触媒であることが実証されました。最大 FE と電流密度はそれぞれ 92.6% と 56.2 mA cm-2 で、HMFOR から FDCA へのバイオマス価値化プロセスが 91.6% の収率で行われました。これらの結果は、CO2 と HMF の両方の変換において最高の記録の 1 つです。二官能性活性における OV の決定的な役割と固有の触媒機構は、DFT 計算とオペランドラマンスペクトルによって明らかになり、OV サイトの電荷再分布が反応中間体の吸着挙動に影響を及ぼし、高い触媒活性を確保していることが示されました。この研究で実現された InOOH ナノシートの活性は、効率的な二機能/多機能電極触媒として主族 p ブロック金属酸化物を開発するための実用的なアプローチを提供します。さらに重要なことは、CO2RRおよびHMFORと、二官能性触媒としてのInOOH-OVおよび非対称pH値の電解質を分離するためのBPMとの統合に成功したことは、バイオマスの価値化とCO2変換のための電解プロセスを統合するための貴重な参考資料となり、他の有望な用途への道を開くことである。 1 台の電解槽の両方の電極で汎用化学物質を同時に生成します。

典型的には、２７０ｍｇのＩｎ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏおよび２ｇの尿素を６０ｍＬのエタノールに添加し、完全に溶解するまで撹拌し続けた。次いで、６５ｍｇのＣＢ（市販のＸＣ－７２Ｒ）を溶液に添加し、３０分間の超音波処理によってよく分散した混合物を形成した。容量 100 mL のテフロンで裏打ちされたオートクレーブ内で、混合物にソルボサーマルプロセスを 90 °C で 12 時間適用しました。続いて、得られたサンプルを濾過し、中性になるまで多量のエタノールと超純水で洗浄し、真空下60℃で12時間乾燥させました。得られたサンプルは、ＩｎＯＯＨとして標識された。 OV の表面含有量を調整するために、InOOH を Ar および O2 プラズマでそれぞれ 120 秒間 (100 W、20 pa) 処理し、得られたサンプルをそれぞれ InOOH-OV および InOOH-O2 として標識しました (InOOH-のサンプル)。オペランドラマンスペクトル取得用のCBなしのOVも用意しました）。

得られたままの触媒を、１０重量％のナフィオンアイオノマーとともに、超音波操作下でイソプロパノール溶液（水中３５％）中に約２時間懸濁した。インクがよく分散するまで20分。陰極 CO2RR の場合、70 °C でインクを疎水性カーボンクロス (CC) 上にコーティングしてガス拡散電極を作成しました。一方、陽極 HMFOR の場合、インクを乾燥機で乾燥させたニッケルフォーム (NF) 上に滴下しました。電動送風機。サンプル負荷は両方とも 2 ± 0.05 mg cm-2 に固定され、作用電極の幾何学的表面積はカソードとアノードでそれぞれ 1.0 および 2.0 cm-2 でした。

CO2RR の電気化学試験は、陽イオン交換膜 (Nafion 117) で分離された 2 つの区画を備えた気密 H 型電解槽内で実施されました。電気化学テストの前に、各コンパートメントに電解質として 40 mL の KHCO3 (0.1 M) 溶液を添加し、続いて超高純度 CO2 ガス (99.999 %) で少なくとも 30 分間バブリングして CO2 飽和 (pH = 6.8) を達成しました。ガス流量は、電気質量流量コントローラー (MFC) によって 30 ml min-1 で細かく制御されました。電気分解は、白金板片を対極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極として、４００ｒｐｍで撹拌しながら行った。すべての電気化学試験は電気化学ワークステーション (CHI760E) によって制御され、この作業における電位は式 E (対 RHE) = E (対 Ag/AgCl) + 0.197 V + 0.0591 × pH によって変換されました。リニアスキャンボルタンメトリー (LSV) テストは、5 mV s-1 のスキャン速度で RHE に対して 0 ～ -1.1 V の範囲で実施されました。 CO2 の電気還元は定電位法によって実行され、各印加電位は 30 分間保持されました。陰極コンパートメントからのオフガスを監視して、TCD 検出器および FID 検出器を備えたオンラインガスクロマトグラフィー (Shimadzu GC 2014) によってガス生成物を測定しました。試験後の電解質を収集し、水素核磁気共鳴（1H-NMR、Bruker 400 MHz）で分析して、液体生成物を測定した。電気化学インピーダンススペクトル（EIS）は、105〜10−1Hzの周波数範囲の最適反応電位下で記録されました。補償されていない溶液抵抗 (Ru) は、電気分解中に 90% 補償されました。電流密度は、幾何学的投影電極面積に基づいて計算されました。

HMFOR 試験の場合、LSV 曲線は、走査速度 5 mV s-1 で RHE に対して 1.0 ～ 1.7 V の 1 チャンバー非分割セルで収集され、固定電位での電気分解は、H 型電解セルで実行されました。陽イオン交換膜 (Nafion 117) によって分離された 2 つのコンパートメント。５０ｍＭまたは１０ｍＭのＨＭＦを含む１ＭのＫＯＨ溶液を電解質として利用した。対極としてグラファイトロッドを、参照電極としてHg/HgO電極をそれぞれ使用した。すべての電気化学試験は電気化学ワークステーション (CHI760E) によって制御され、この部分の電位は式 E (対 RHE) = E (対 Hg/HgO) + 0.098 V + 0.0591 × pH によって変換されました。 EIS テストは 105 ～ 10−1 Hz の周波数範囲で記録されました。補償されていない溶液抵抗 (Ru) は、電気分解中に 90% 補償されました。電流密度は、幾何学的投影電極面積に基づいて計算されました。 HMF および酸化生成物の濃度は、フォトダイオードアレイ (PDA) 検出器と Aminex HPX-87H クロマトグラフィーカラムを備えた高速液体クロマトグラフィー (HPLC、Thermo U-3000) によって検査されました。 PDA 検出器の波長は 265 nm に設定し、カラム温度は 50 °C に維持しました。硫酸溶液（5 mM）を流速0.6 mL min-1で移動相として使用しました。電気分解中に、陽極電解液が抽出され、HPLC 検出用に超純水で 10 倍に希釈されました。 HMF 変換率、FDCA 収率、FDCA の FE、結合電子効率 (EE) は以下の式に従って計算されます。

ここで、n は相対化学物質のモル濃度、F はファラデー定数 96485 C mol−1、Q は電解電荷 C です。

統合電解は、2 電極システムを使用して 2 室に分割されたセルで実行されました。サンプルＩｎＯＯＨ－ＯＶを、それぞれカソードおよびアノードとしてカーボンクロスおよびニッケルフォーム上にコーティングした。カソードのサイズは 1 × 2 cm、アノードのサイズは 2 × 2 cm でした。カソード電解液は、３０ｍＬのＣＯ２飽和０．１ＭＫＨＣＯ３であり、アノード電解液は、３０ｍＬのＡｒ飽和１０ｍＭＨＭＦを含む１．０ＭＫＯＨであった。 2 つのチャンバー間の pH の非対称性を考慮して、それらは双極膜 (BPM) によって分離されました。 LSV 曲線は、5 mV s-1 の走査速度で 1.5 ～ 2.7 V で記録されました。すべての電気化学テストは、電気化学ワークステーション (CHI760E) によって制御されました。 2 つの電極反応のバイアス電圧を監視するために、2 つの Ag/AgCl 電極をそれぞれカソードとアノードの近くに配置しました。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＢｒｕｋｅｒＤ８ＡｄｖａｎｃｅｄＸ線回折計で取得した。サンプルの電子顕微鏡画像は、電界放射型透過電子顕微鏡 (TEM、FEI Tecnai G2 20 S Twin 顕微鏡、300 kV) および走査型電子顕微鏡 (SEM、HitachiS-5200) によって取得されました。 X 線光電子分光法 (XPS) には Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 が使用されました。 EPR 分析は Bruker EMX PLUS で実施されました。 Micromeritics ASAP 2020 HD88 分析装置が CO2 吸着評価に適用されました。 298 K で CO2 吸着を測定する前に、真空下 393 K での脱ガスプロセスを InOOH-OV、InOOH、および InOOH-O2 に適用しました。 HAADF は、動作電圧 300 kV の収差補正された JEM-ARM300F GRAND ARM (中国科学院北京物理化学技術研究所) で実施されました。 MSスペクトルはGC-MS QP2010ウルトラ（島津製作所、京都、日本）で取得しました。

オペランドラマンスペクトルは、633 nm レーザー ( InVia リフレックス)。サンプル粉末を作用極としてガラスカーボン電極上に滴下し、白金線を対極として使用し、Ag/AgCl 電極を参照電極として使用しました。 CO2RR の場合、CO2 飽和 0.5 M KHCO3 溶液が電解質として電解セルにポンプで注入されました。 HMFOR には、50 mM HMF を含む 1 M KOH を使用しました。

密度汎関数理論 (DFT) フレームワーク内のスピン偏極計算は、Vienna ab initio シミュレーションパッケージ (VASP) によって実行されました57。凍結コア近似によるイオンと電子間の相互作用はプロジェクター拡張波 (PAW) 法 58 によって表され、電子交換相関は PBE 交換相関汎関数による一般化勾配近似 (GGA) によって表されました 59。改訂された PBE (RPBE) 関数を使用して、CO2RR に対する機能的感度を調べました。ハイブリッド汎関数 HSE0647 は、状態密度 (DOS) の計算に対する PBE 汎関数の無視できる影響を特定するために使用されました。平面波基底系には 400 eV のカットオフエネルギーが使用されました。ブリルアンゾーン積分は、最適化中に (2 × 2 × 1) モンクホルストパックメッシュを使用して実行されました。考慮された反復プロセスは、原子にかかる力が 0.05 eV Å-1 未満で、エネルギー変化が原子あたり 10-4 eV 未満のときに収束しました。収束計算のデータは、補足データのデータセット 1 ～ 3 として提供されます。

InOOH(110) 表面は 5 つの原子層のスラブでモデル化され、その中で底部の 3 層が凍結され、z 軸に沿って約 15 Å の真空層が構築されました。表面の酸素原子 1 つが除去され、酸素欠損を持つ InOOH (InOOH-OV) が確立されます。ジオメトリの最適化中に、下の 3 つの層も InOOH-OV 用に修正されました。 298.15 K、1 atm でのギブズ自由エネルギー (G) は次のように計算されました。

ここで、EDFT は DFT 最適化から得られた総エネルギー、EZPE は調和近似 60 を使用したゼロ点振動エネルギー、CV は熱容量、T はケルビン温度、S はエントロピーです。気体分子のエントロピーは NIST データベースから取得されました。 O2 分子の高スピン基底状態は DFT 計算では十分に記述されないため、O2 の自由エネルギーは O2 + H2 → 2H2O (l) 反応から抽出されました 61,62。そして、液体の水の自由エネルギーは、3534 Pa の理想気体として計算されました。これは、液相と蒸気相の化学ポテンシャルが等しい点における水の蒸気圧に相当します63。同様に、ギ酸は 2.0 Pa の理想気体として計算され、これは水相活性 0.0163 に相当します。計算水素電極 (CHE) モデル 64 を使用して、電極触媒 CO2RR の自由エネルギーを計算しました。この研究では、水溶媒環境の影響について暗黙的な溶媒モデルが考慮されました65。

著者らは、この研究の結果を裏付けるデータが論文およびその補足情報/ソースデータファイル/補足データ内で入手可能であることを宣言します。追加の詳細については、担当著者 (CH) に問い合わせることができます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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YF は、国家重点研究開発プログラム (番号 2021YFC2103704) に感謝します。 CHは、中国国家自然科学財団（52172179）、中央大学の基礎研究基金（buctrc202118）、教育省の有機光エレクトロニクスおよび分子工学の主要研究室の公開基金（番号53223000122）に感謝します。 YSは西安交通大学の「若手人材支援計画」に賛同しています。スーパーコンピューティング施設は、合肥先進計算センターによって提供されました。 LD は、オーストラリア研究評議会の財政的支援に感謝します (ARC、FL190100126、および CE230100032)。

北京化工大学化学工学部有機無機複合材料国家重点実験室、北京、100029、中国

Fenghui Ye、Yongde Long、Dong Liu、Yunming Fang、Chuangang Hu

化学科、西安持続可能エネルギー材料化学重点実験室、電気絶縁および電力機器の国家重点実験室、西安交通大学、西安、710049、中国

Shishi Zhang & Yaqiong Su

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チェン・チンチン

先端材料・液晶研究所、ケント州立大学、ケント、オハイオ州、44242、米国

ラジブ・ポール

清華大学化学科、北京、100084、中国

Liangti Qu

ARC Center of Excellence for Carbon Science and Innovation、ニューサウスウェールズ大学、ニューサウスウェールズ州シドニー、2052、オーストラリア

ダイ・ライミン

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CHとFYはプロジェクトを発案し、データを分析し、論文を執筆しました。 LD、YF、LQ、RP が原稿の準備に協力してくれました。 FY と QC はサンプルを準備し、電気化学的性能評価を実行しました。 RPとDLはデータの一部を分析した。 FY、QC、および YL がサンプルの特性を調べました。 YS と SZ は密度汎関数理論の計算とシミュレーションを実行しました。著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

Yunming Fang、Yaqiong Su、または Chuangang Hu に相当します。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Ye、F.、Zhang、S.、Cheng、Q. 他。バイオマスの高価化と CO2 変換の電気化学的カップリングにおける二官能性オキシ水酸化インジウム触媒における酸素空孔の役割。ナットコミューン 14、2040 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41467-023-37679-3

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受信日: 2022 年 9 月 15 日

受理日: 2023 年 3 月 28 日

公開日: 2023 年 4 月 11 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-37679-3

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