Tiに関する研究

Scientific Reports volume 12、記事番号: 4851 (2022) この記事を引用

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多くの遷移金属酸化物の中でも、Fe3O4 負極ベースのリチウムイオン電池 (LIB) は、その高エネルギーと高容量のため、よく研究されています。 鉄は元素の豊富さで知られており、比較的環境に優しく、また毒性が低い成分を含んでいます。 ただし、Fe3O4 ベースの LIB は、充放電プロセス中に粒子の凝集が発生し、サイクル性能に影響を及ぼします。 この研究は、鉄の凝集と材料性能がドーパントの選択によって影響を受ける可能性があると推測しており、0.2% Ti をドープした Fe3O4 ナノ粒子で改善が模索されています。 電気化学測定は、Ti ドープ Fe3O4 中で少なくとも 100 サイクルにわたって 0.1 C レートで 450 mAh g-1 の安定した比容量を示しました。 Ti ドープ Fe3O4 の放電容量の安定性は、良好な電子伝導性と微細構造および結晶構造の安定性に起因し、密度汎関数理論 (DFT) 計算によってさらに確認されています。 インピーダンススペクトルに基づく緩和時間分布関数(DFRT)の詳細な解析により、2つの異なるタイプのLiイオン輸送現象が明らかになり、これらは2つのFeサイト付近の電子密度差と密接に関係している。 TiドープFe3O4のDFRTを使用したEIS測定の詳細な分析は、中間リチウム化相とともに電極とLi金属間の界面電荷移動プロセスの改善が電気化学的性能の向上に役立つことを示しています。

充電式リチウムイオン電池 (LIB) は、高いエネルギー効率、メモリー効果の欠如、長いサイクル寿命、高エネルギー、高電力密度などの優れた特性により、継続的に注目を集めています1、2、3。 これは、ポータブル電子機器、ハイブリッド電気自動車 (HEV) およびプラグイン ハイブリッド電気自動車 (PHEV) の主な電源として考えられています4,5。 グラファイトは、その層状構造により充電および放電プロセス中にリチウムの挿入/抽出が可能であり、理論比容量 372 mAh g-1 が得られるため、LIB の負極材料として広く使用されています。 ただし、可逆容量が比較的低く、高レートでのサイクル安定性が低いため、アプリケーションが高エネルギーと高出力密度を満たす必要がある HEV および PHEV5 での使用が制限されます。

グラファイトに代わる可能性のある代替品を見つけるために、NiO6,7、Fe3O48,9、Fe2O310,11,12、SnO213、Co3O414、CuO15 などの遷移金属酸化物が、充電中に過剰な Li+-イオン 16 を取り込む能力があるため研究されてきました。高い理論容量（〜700〜1000 mAh g−1）をもたらす放電プロセス。 これらの金属酸化物の中でも、Fe3O4 アノードベースの LIB は、その高エネルギー、高容量、環境適合性、および元素の豊富さのため、よく研究されています。 残念ながら、Fe3O4 ベースの LIB は充放電プロセス中に粒子の凝集が発生し、サイクル性能に影響を及ぼします。 数回の充放電サイクル後に電極の構造を維持するのが難しいことは十分に文書化されています17。 したがって、シート 18、球 19、ナノチューブ 20、カーボンファイバー 21 などのさまざまな形態の炭素で修飾された Fe3O4 ナノ粒子を使用して、サイクル寿命とレート容量を安定化するための広範な研究が行われてきました。 LIB のアノード材料としてグラフェンベースの Fe3O4 ナノ複合材料を使用すると、1 C レートで 100 サイクル後の容量損失が 5% に達し、電気化学的特性が向上します 22。 一方、Fe3O4 への第三元素ドーピングの電気化学的性能の向上に関する報告は比較的少ないです。 注目すべき例は、Fe3O4 ベースの Fe3O4/Cu ナノ複合材料で、300 mAh g−123 で最大 500 サイクルまでの高いサイクル可逆性能を示します。

最初の数サイクル後の大容量フェージングの原因と、SEI がバッテリー性能にどのような影響を与えるかを理解するために、我々は、リチウムフェライト (α-LiFeO2) をアノードとして使用する LIB について詳細な研究 24,25 を実施しました。 リチウムフェライトのリートベルト精密化に基づく構造解析は、格子内に二次元のリチウムイオン移動経路が存在することを示唆しています24。 この研究では、Li+ と Fe3+ の両方が、構造解析から決定されたほぼ同様の占有率で八面体の同じ場所を占めていることが示されました。 磁気および現場外の XRD 研究は両方とも、充放電反応後の構造変化を示唆しています。 インピーダンス測定に基づく DFRT (緩和時間の分布関数) 研究も、4 サイクル目以降の構造相変態を正当化します。

これらの研究は、LiFeO2 のリチウムイオンの移動と性能低下を説明するために、構造、磁気、および電気化学の測定を相関させました。 LiFeO2 では、0.1 C の充電速度で約 530 mAh g−1 に近い容量の可逆サイクルが最大 30 サイクルで達成されます。 しかし、驚くべきことに、比容量は 30 サイクル後に最初に減少し、60 サイクルで約 350 mAh g-1 まで減少し、その後徐々に増加して 120 サイクルで 450 mAh g-1 まで増加し、その後再び減少し、140 サイクルでの容量が約 350 mAh g-1 になりました。サイクル。 この容量変化の詳細は不明です。 考えられる理由は、八面体サイトの Li 占有率の変動です。 したがって、適切な化学種を使用して Fe サイトに位置し、Li イオン占有率の変動を制限できれば、材料の構造安定性が向上し、結果として電池の安定性が向上する可能性があります。

一方、LIB のアノード 26 としてのアナターゼ型二酸化チタン (チタニア、TiO2) ベースのメソポーラス材料は、10 A g-1 の電流密度で 260 mAh g-1 の比容量を示すことが実証されています。 Li4Ti5O12 の化学量論をもつチタン酸リチウム化合物は、急速充電 LIB の負極材料の候補となっています 27,28。 この資料は商業的にも大きな関心を集めています。 したがって、LIB のアノードの新しい設計として TiO2 と Fe3O4 を組み合わせる可能性を調査することは興味深いでしょう。 シュエら。 らは、コロイド共集合経路とその後の焼成によって Fe3O4 ドープ TiO2 超粒子を合成することに成功したと報告しており、サンプルは非常に強化された電気化学的特性を示します 29。 しかし、報告書では詳細な構造分析は行われていない。

リチウムイオン電池の多くの特性を正確に記述するために理論的研究が行われてきました。 電子特性に関しては、DFT がこの課題を達成するのに適したツールです。 トップダウンモデリングに沿ったマルチスケール計算手法は、リチウムイオン電池に対しても実行されます。 リチウムイオン電池材料に関する詳細な計算研究は Shi らによってレビューされています 30。 さらに、特定のバッテリー特性に関する研究は、いくつかのデータ駆動型アプローチによってブームになっています 31、32、33。 その下では、ドープ ZnO 膜とドープ TiO2 光触媒の光学バンドギャップ、リチウムイオン電池の酸化還元電位が、Zhang らによるガウス過程回帰モデルを使用して予測されています。31、32、33。 したがって、DFT 計算、ML を使用して Ti ドープ Fe3O4 と未処理の Fe3O4 の電子構造を研究し、それによって構造データと電気化学データを合理的なスタイルで相関付けることは魅力的です。

この論文では、共沈法で調製した Ti ドープ Fe3O4 と未処理の Fe3O4 の電気化学的性能と電池性能を報告します。 さまざまなドーパントの効果とその化学的特性の予測を研究するために、機械学習と組み合わせた計算手法を使用することが新たな傾向となっています 34,35,36。 次に、Fe-Ti-O の状態図 (図 S1) に示されているように、不純物の形成を回避するために機械学習法を使用して、0.2% Ti ドープ Fe3O4 の合成が設計されます。 LIB のアノードとしての材料の安定性を調べるために、構造的、形態学的、および電気化学的な研究が行われます。 Ti ドーピングにより、高いサイクル安定性が達成されます。 容量は 10 サイクル後に 450 mAh g-1 に達し、100 サイクルまで同じ値を維持します。これは、Fe サイトへの Ti ドーピングが電池性能を向上させる実行可能な戦略であることを示しています。 さらに、X 線回折 (XRD)、走査型電子顕微鏡 (SEM)、および電気化学インピーダンス分光法 (EIS) による死後分析は、高容量保持の原因をより深く理解するのに役立ちます。

簡単にするために、Fe3O4 および Ti ドープ Fe3O4 ナノ粒子をそれぞれ S-Fe および S-Ti と名付けます。 S-FeおよびS-TiのX線回折（XRD）パターンは、優れた結晶性を示しています（図1a、b）。 図1a、bに示すように、XRDでは、S-FeサンプルとS-Tiサンプルの両方で31.8°の2θに小さなピークが観察され、二次相の存在を示唆しています。 両方のサンプルの 31.8° のピーク強度と 35.4° (立方晶相のメイン ピーク) のピーク強度の比を計算すると、結果は S-Fe サンプルと S-Ti サンプルでそれぞれ約 0.7% と 5.5% になります。 我々は、前処理ステップとして原子座標とサイト占有を正規化し、リートベルト精密化手法を使用して定量的相分析を実行することにより、通常の精密化戦略に従いました。 定量的な相解析を実行するために、ピーク強度、構造因子、格子情報を考慮しました。 S-Fe と S-Ti の両方の XRD パターンのリートベルト精密化により、サンプル中に主立方晶相 (F d − 3 m) と副斜方晶相 (P bcm) が存在することが確認されました。 原点が − 3 m である立方体構造の改良モデルは、Wechsler et al.37 の研究に基づいています。 2θ 31.8°付近のブラッグ ピークは、斜方晶系相の特徴として識別されます。 真空および密閉雰囲気中でのサンプルの焼結は、両方のサンプルに高圧斜方晶相 38 の形成に役立ちます。 S-Tiの典型的な結晶構造を図1c、dに示し、それぞれ立方晶と斜方晶の両方の結晶構造を示します。 異なる相に基づくすべてのサンプルの原子座標を表 1 に示します。リートベルトの精密化により、Fe には + 3/+ 2 の両方の原子価状態があり、斜方晶相には Fe 原子と O 原子の両方の分数座標が含まれることが示されています。 X 線回折の結果に基づくと、セルパラメータとセル体積の両方が Ti ドーピングとともに増加します (表 1 を参照)。 主要立方晶相のみを考慮して電子密度分布を計算しました。 図1e、fから観察されるように、両方のサンプルのFe2サイトでは比較的高い正電子密度の差が観察されますが、正味の密度差はTiドーピングとともに減少し、TiがFe2サイトにあることが正当化されます（16dのワイコフ位置、八面体単位)。 興味深いことに、Ti ドーピングにより共有結合の性質が著しく減少します。 両方のサンプルで、Fe と O、および Fe と Fe の間のイオン結合が観察されます。 図1fから観察されるように、OはTiドーピングにより比較的正の濃度になります。 これらの結果は、Fe の + 3 および + 2 の酸化状態をそれぞれ有する特定された Fe1 および Fe2 サイトと一致しています。 これは、後で説明するように、Bader 電荷分析によってさらに検証されます。

室温での (a) S-Fe および (b) S-Ti サンプルの XRD パターンのリートベルト精密化。 上部と下部のブラッグ位置は、両方のパネルでそれぞれ F d − 3 m と P bcm に対応します。 (c) 立方晶相および (d) 斜方晶系相で表すために原子のイオン半径を考慮した S-Ti サンプルの結晶構造。 緑色と茶色は、両方の構造でそれぞれ + 2 と + 3 の酸化状態を持つ Fe の 2 つの異なるサイトに対応します。 立方晶スピネル相のみを考慮した、ab 面に沿った（e）S-Feと（f）S-Tiの電子密度分布の違い。 (f) では、見やすくするために原子の命名法が削除されています。

X線光電子分光法（XPS）を用いて、S-FeおよびS-Tiの表面元素組成と酸化状態を分析します。 結果を図 S2 に示します。 調査スペクトル (図 S2(a)) には、それぞれの曲線に主に Fe、Ti、C、O が含まれています。 スペクトルのデコンボリューションを実行して、S-Ti サンプルのスピン軌道ダブレットを特定します。 図S2(b)は、Fe 2p領域の高分解能XPSスペクトルを示しています。これには、2つのスピン軌道ダブレットとサテライトピークが当てはめられており、Fe2+とFe3+の特性に寄与しています。 この結果は、他の場所で報告された結果と一致しています39。 O 1s スペクトルも、531.17 eV と 534.03 eV の 2 つのピークにデコンボリューションされます (図 S2(c))。 前者のピークは Fe3O4 に対応する Fe-O 種に関連しており、もう一方のピークはサンプル中の残留酸素含有基 ((O-H) など) の存在によるものです40、41、42、43、44。 さらに、Ti 2p スペクトルのデコンボリューションは、サテライト ピークを伴う Ti4+ 酸化状態で構成されています (図 S2(d))45。

図2に示すように、粒子サイズと表面形態は走査型電子顕微鏡写真に基づいて適切に制御されています。Fe3O4ナノ粒子の平均サイズは約257 nmですが、Tiドーピング後は176 nmに減少します（図S3を参照）。 より有意義な解釈のために、100 サイクル後の S-Fe サンプルと S-Ti サンプルの両方の粒度分布のヒストグラムを追加しました (図 S3)。 100 サイクル後の S-Fe サンプルでは粒子が凝集します。 図 S3 に示すように、100 サイクル後の S-Ti の粒子サイズは 176 nm から 250 nm に増加しますが、S-Fe の粒子サイズは 257 nm から 196 nm に減少します。 XRD ピークの広がりを示して粒子サイズが減少するにつれて、S-Fe の容量の低下は、粉砕関連プロセス (電気化学的粉砕として知られることもあります) に起因する可能性があります。 一方、S-Tiの長期サイクルによる粒子サイズの増加は、滑らかな形状でよく分散した粒子全体で適切なイオン移動が行われていることを示唆しています（図S3（d）の完全なガウス分布）。 さらに、リートベルト精密化によって確認されているように、長期にわたるリチウム化/脱リチウム化プロセスにより、S-Ti立方晶相の格子定数が増加します。 図2a、bにそれぞれ示すように、S-FeサンプルとS-Tiサンプルの両方で粒子が分離されていることも観察されます。 サイクル後、粒子はS-Feでは接着剤のような特徴で充填されますが、S-Tiでは充填されません（それぞれ図2c、d）。 S-Ti で観察される高い形態安定性は、後で説明する高い容量保持の達成に役立ちます。 同様の形態学的安定性が Fe3O4@C 複合材料でも報告されています 19,46。

(a) 未処理の S-Fe と (b) S-Ti の両方の SEM 顕微鏡写真。 (c) と (d) は、それぞれ (c) S-Fe と (d) S-Ti の 100 サイクル後に対応します。

ゼロ磁場冷却 (\({\chi }_{ZFC}\)) および磁場冷却 (\({\chi }_) で測定された磁化率 (\(\chi =M/H\)) の温度依存性100 回の充放電サイクル前後のサンプルに対する 3000 Oe 磁場での {FC}\)) プロセスを図 3 に示します。図 3a の両方の曲線は、約 122 K での反磁性信号を示しています。これは、マグネタイト構造における Fe2+ と Fe3+47 の秩序化によるよく知られた Verwey (金属 - 絶縁体) 転移。 磁気クラスターの成長に関連すると報告されている、約 30 K で始まる 2 番目の異常 48 も Fe3O4 で観察されています。 図3bに示すように、S-FeサンプルとS-Tiサンプルの両方でVerwey転移が100回の充放電サイクル後に完全に抑制されていることはかなり驚くべきことです。 この効果の正確な原因は、Fe3O4 の電荷秩序を乱すリチウムイオンの取り込みによる可能性が最も高く、現在さらなる調査が行われています。 一方、低温異常は、磁化率値が大幅に減少することを除いて、100サイクル後のS-FeおよびS-Tiサンプルの両方であまり影響を受けないようです（図3b）。 第一原理計算による試料の推定磁気モーメントは、Ti が Fe2 サイトにドープされていることを考慮すると、S-Fe および S-Ti の式単位あたり 4.25 μB および 4.14 μB です。 結果は、χ 対 1/T 曲線の線形領域に基づくキュリー・ワイスの関係を使用して、すべてのサンプルについて推定された有効磁気モーメントと一致しています (図 S4)。 測定されたモーメントは、100 サイクル後に S-Fe、S-Ti でそれぞれ 1.22 µB、1.17 µB に減少しました。

S-Fe および S-Ti サンプルの FC および ZFC モードでの磁化率プロット (a) 充放電前、(b) 100 サイクル後。

図 4a と b は、コイン型セルの電解質として LiPF6 を使用した S-Fe サンプルと S-Ti サンプルの両方のサイクリック ボルタンメトリー曲線を示しています。 サイクリック ボルタンメトリー (CV) は、リチウム イオンの見かけの化学拡散係数を取得するために使用されます。 図5a、bは、3.0Vと0.01Vの間で0.05、0.1、0.2mV s-1の異なるスキャンレートでの5番目のサイクル中のS-FeとS-TiのCV曲線を示しています。データは、リチウム化とS-Tiの高さが示されています。潜在的なスキャン速度が増加すると、脱リチウム化のピークが増加します。 Rui et al.49 が示唆しているように、高いスキャン速度では酸化還元ピークの区別が困難になる可能性があるため、3 つの低いスキャン速度での CV 曲線が実行されました。 図5c、dに示すように、各酸化還元ピーク電流（ip）は、スキャン速度の平方根（ν1/2）と線形関係を示します。これは、Li-の拡散律速リチウム化/脱リチウム化プロセスで予想されます。イオン。 次に、古典的な Randles-Sevchik 方程式を適用して、S-Fe および S-Ti アノードへの Li+ の半無限拡散を研究します。 次の方程式は、金属/溶液界面での吸着プロセス理論から導出されます50、51、52。

数サイクル後の (a) S-Fe セルと (b) S-Ti Li セルの CV 曲線。

0.01 V ～ 3 V の範囲で 0.05、0.1、0.2 mV/s の異なるスキャン レートでの (a) S-Fe および (b) S-Ti アノードベースのバッテリーの CV 曲線。還元および酸化のピーク電流 (I) の依存性。 (c) S-Fe と (d) S-Ti の二乗率。

ここで、Ip はピーク電流 (A)、n は電荷移動数、S はアノードと電解質の間の接触面積 (1.54 cm2)、DLi+ は化学拡散係数 (cm2 s−1)、CLi は次の濃度です。 ν はアノード材料内のリチウムイオン、ν は電位走査速度 (V s-1) です。 式に基づく。 （1）と図5c、dの傾き値に基づいて、L1とD1のピークの見かけの拡散係数が計算され、表2にリストされています。S-TiのDLi+値はS-Feの値よりも高くなります。リチウム化プロセスと脱リチウム化プロセスの両方について、Ti ドーピングによる Li+ イオンの拡散速度の向上を示しています。 これは、状態密度 (DOS) 計算および点欠陥アプローチ (式 (4)) によって明らかなように、電子構造を安定させ、電子の移動を促進します。

図 4 は、両方の電極の最初のサイクルがその後のサイクルとは異なることを示しています。 観察された違いの原因は、固体電解質界面 (SEI) の性質にあります。 開回路電位（約 1.65 V）からスキャンすると、放電中の S-Fe の 0.5 V での鋭いピークは、SEI 層 22 の形成と、Fe3+ および Fe2+ の Fe053 への還元に起因すると考えられます。 具体的には、Fe3O4 から LixFe3O4 への転移は、最初の放電容量 1240 mAh g−154,55 で式単位当たりほぼ 11 個の Li 原子が挿入されると仮定することによって行われます。 脱リチウム化により、式単位あたり約 8 個の Li 原子が 922 mAh g-1 の初期充電容量を生成できると報告されていますが 55、我々の結果は、式単位あたり 7 個の Li 原子が 809 mAh g-1 の充電容量を示すことを示しています。図6a)。 結果は、0.25 V 付近のショルダー ピークが電解質の分解によるものであることを示唆しました 56。 最初の充電サイクル中の 1.85 V 付近のピークは、次の可逆酸化反応による Fe0 から Fe3+ への酸化によるものである可能性があります 57:

(a) S-Fe および (b) S-Ti LIB の、0.1 C レートでの異なるサイクルでの電圧対容量曲線。 (c) 0.1 C レートでの S-Fe LIB と S-Ti LIB の両方のサイクル性能。

リチウム化と脱リチウム化のピークは両方とも、サイクルが増加するにつれて徐々に減少し、リチウム化と脱リチウム化プロセスの繰り返しによる活物質の相転移を示唆しています。 その後の充電サイクルでは、Fe0 から Fe2+ および Fe3+ への酸化が、Fe3O4 の重複する広いピークに関連しています (図 4a)。 さらに、2 回目の放電サイクル中に、最初の還元反応メカニズム (式 (2)) に従って、新しいリチウム化ピーク (約 0.9 V) が発生する可能性があります 57。 最終的に、このピークは 3 回目の放電サイクル以降消えます。 全体として、我々は、CV 測定中に、SEI 層の変化、電解質の分解、およびイオン輸送のいくつかのチャネル反応が不安定な電池性能をもたらすと提案します58。

2 サイクル目以降の S-Ti サンプルの場合、1.2 V 付近の小さなピークは、Li2Fe3O4 を形成するための Fe3O4 の初期リチウム化に関連している可能性があり (図 6a)、これは in-situ メスバウアー分光法 59 によって同定され、反応を説明できます。式による。 (3):

0.75 V 付近の小さなピークは、Fe3+ と Fe2+ の遷移によるものである可能性があります。 サイクル数が増加するにつれて、脱リチウム化ピークは徐々に低電位側にシフトし、化合物の安定性を示しています (図 6b)。 さらに、S-Fe および S-Ti の容量保持率は、最大 3 サイクルまでの式単位結合プロセスあたり、それぞれ 7 個および 5 個の Li 原子であることが観察されます。 電圧プロファイルは、LixFe3O4に到達するまでの異なるサイクルでのリチウムイオンプロセスの複数のステップにつながり、スピネルS-Tiの四面体サイトと八面体サイトの両方の間でLiが移動できるようにします（四面体と八面体の配置については図S5を参照）。 最大 100 サイクルでは、S-Ti のリチウム化プロセスで式単位当たり約 4 個の Li 原子が移動することが観察されます (図 S6)。 これらのユニークな多段階のリチウム化プロセスは、S-Ti の安定かつ可逆的な容量保持に役立ちます。 リチウム化中および異なるサイクル中のいくつかのピークの変化は、異なる形態学的効果と電荷移動プロセスによるものであり、これは DFRT 分析 (後のセクションで説明) を通じて理解できます。

図 6a、b は、両方のタイプのアノード材料の典型的な電圧プロファイルを比較しています。 まず、最初のサイクル後に両方のアノードに大量の不可逆容量が観察されます。 最初の放電容量は1200および911 mAh g-1で、それぞれS-FeおよびS-Tiの式単位当たり10.5および8のLi原子インターカレーションに相当します。 不可逆容量は、おそらく固体電解質界面の形成によるものと考えられます52。 不可逆的な容量損失は（両方のサンプルで）すべてのサイクルで観察されますが、S-Ti では損失が大幅に減少します。 たとえば、2 サイクル目の充放電容量の差は、S-Fe と S-Ti でそれぞれ約 120 mAh g-1 と 30 mAh g-1 であり、S-Ti の優れた性能を示しています。 S-Ti アノードのもう 1 つの興味深い特徴は、各サイクルの充電容量が前のサイクルの放電容量に匹敵することです。 たとえば、1 回目の充電容量 (561 mAh g-1) は 2 回目の放電容量 (570 mAh g-1) に近く、前回の充電で式単位当たりほぼ 5 個の Li 原子が次の放電反応で挿入されることに相当します。 図S6は、100サイクル後、S-Feはほとんど無視できるほどのLi原子の蓄積を示すのに対し、S-Tiは式単位あたり約4個のLi原子を保持していることを示しています。 さらに、S-Ti へのリチウムインターカレーションは、8 サイクル以降、式単位あたり約 4.5 個の Li 原子の飽和に達します。これは、さらなるサイクル効果のための安定段階である可能性があります。 すでに述べたように、最大​​ 100 サイクルで、S-Ti の式単位あたり 4 個の Li 原子の移動が観察されます。 したがって、リチウム化および脱リチウム化プロセスにより、酸化鉄スピネル構造の格子間サイトに Li が誘導され、安定な格子間サイト (Li 原子 4.5 個) に到達すると、安定した容量が達成されます。

S-FeおよびS-Tiサンプルのさまざまな充電条件でのサイクル性能を図6cに示します。 どちらのサンプルでもサイクルプロセスが増加すると比容量は減少しますが、S-Ti では大幅に向上した性能が観察されます。 S-Fe の場合、容量は、初期容量約 1200 mAh g-1 から 45 サイクル後に約 430 mAh g-1 まで連続的に低下します。 一方、S-Ti では、410 mAh g−1 の容量で 15 サイクル後の安定したサイクルが達成されます。 チタニアの含有量が低いにもかかわらず、性能の向上は、高い充填密度とより小さい粒子サイズに起因すると考えられ、これにより電極 - 電解質アセンブリの比表面積が大きくなり、これは 100 サイクルまで維持されます。

S-Ti の高い容量保持の別の説明は、点欠陥の化学を考慮することで得られます。 Kröger-Vink の表記を使用すると、Fe2+ サイトに Ti4+ をドーピングすると、次のように電子が生成されます。

式から (4)、\({Ti}_{Fe}^{\cdot\cdot}\) は、Ti による Fe サイトの正味の正電荷を表します。 式単位あたり 5 および 6 個の Li 原子を含むリチウム化相があり、これは放電時に Li:Fe 比の増加とともに確認されます (図 6b)。 ただし、電子密度分布の違いは、S-Ti の Fe 原子と O 原子の両方に余分な電荷が多く分布していることを意味します。 したがって、100 サイクル後には、親相とともにリチウム化相 (Li4Fe3O4) が存在します (図 6 および 7 を参照)。 その結果、結晶構造の安定性と、より秩序だった微細構造が、S-Ti の容量のより高い安定性をサポートします。

（a）室温で100サイクル後のS-TiサンプルのXRDパターンのリートベルト精密化。 (b) 100 サイクル後の S-Ti のプロファイルマッチング。 照合を実行するために使用された ICSD データベース番号も表示されます。

図7aに示すように、100サイクル後のS-Tiサンプルのex situ XRDのリートベルト精密化により、Li2O2、Fe3O4、Li4CO4、および炭素の存在が確認されました。 図S7および図7bに示すように、回折ピークシフトの改良は、格子定数が8.3991Åから8.4064Åに増加していることを示しており、リチウム化相を確認しています。 ここでは、S-Ti の立方晶相のみを考慮しました。 100 サイクル後の S-Fe の XRD パターンには、2θ で 15 ～ 50° の幅の広いこぶが含まれています。 どちらのサンプルにもカーボンが存在するのは、スーパー P ブラック カーボンまたは EC、DMC と混合された電解質溶液の分解によるものです。 式に基づく。 (2)、最終的な放電生成物である Li2O が分解された電解質と反応して、Li2O2 種が生成される可能性があります。 別の可能性は、サイクリング実験の後、EC、DMC が Li 金属と反応して、Li2O2 および Li4CO4 種を形成することです。 1 回目の放電プロセス中の両電極の最初のリチウム化プロセスにより、0.5 V 付近の傾きが生じます。 2 番目のサイクル以降の両方の放電プロファイルにおいて、1.36 V および 1.05 V 付近のプラトーは、それぞれ酸化状態 Fe0 から Fe2+ および Fe3+ への変化を意味します。 同様に、Li2Fe3O4 の脱リチウムにより、充電中に両方の電極で 1.5 V 付近のプラトーが観察されます。 S-Fe と S-Ti の充電と放電の電圧はそれぞれ 1.47 V と 0.8 V であり、電極に関連する異なる酸化還元反応が正当化されます。 全体として、1 回目の放電時に S-Ti では S-Fe の半分の放電プラトー (0.4 V) が得られました。 100 サイクル後の両方の走査型電子顕微鏡写真を比較すると、S-Ti はより粒状の構造を示しているのに対し、S-Fe は結晶化度が低く、そのほとんどが分解しているように見えます。 さらに、ex-situ XRD は、S-Fe と比較して S-Ti の結晶性が優れていること、および前者の高度にリチウム化された相（式単位あたり 4 個の Li 原子）を示唆しています。

S-Ti のサイクル性能の向上を理解するために、状態密度 (DOS) 計算を実行しました。結果を図 S8 に示します。 磁気および電子の挙動を説明し、電子相関を正確に推定するために、オンサイト クーロン相互作用 Ueff = 4.0 eV を使用した Dudarev et al.60 のアプローチを使用しました。 すべてのサンプルにおいて、価電子帯と伝導帯は O 2p 状態と Fe 3d 状態によって支配されています。 Fe 3d ダウンスピンプロファイルによるバンドギャップが観察されます (S-Ti の図 S8(b))。これは、フェルミ準位付近での Fe 3d 状態のシフトによるものです。 バンドギャップの発生は、アニオン酸化還元機構によるものです61。 しかし、リチウム化により、Fe 3d 状態の混成がより強くなり、バンドギャップが消失します。 図S9をよく見ると、リチウム化によりO 2pはS-Feの0.7状態/eVから、S-Tiではより多くの状態（1.22状態/eV）をそれぞれ持つことがわかります（図S9）。 さらに、Fe (8a)、Fe (16d)、および O (32e) 原子の計算されたバーダー電荷は、S-Fe ではそれぞれ 1.647 e-、1.544 e-、および -1.183 e- であり、Ti ドーピングによりわずかな変動を示します。 たとえば、Fe (8a)、Fe (16d)、Ti (16d)、および O (32e) 原子の電荷は、(1.557—1.6) e-、(1.166—1.617) e-、1.889 e-、および - (1.065) です。 —1.111) e− それぞれ。 S-Fe の + 3 価数状態の Fe (8a) を考慮すると、Ti ドーピング後に電荷が減少し、Fe3+ が還元されるのが正当化されますが、これは O 原子にとっては逆の効果です。 リチウム化S-Tiサンプルの場合、Fe（8a）とFe（16d）の電荷はそれぞれ1.710 e-、1.511 e-であり、S-Tiよりも高く、対照的にTi（16d）とO（32e）は2.530 e-です。および - (1.242—1.339) e- それぞれ。 Ti 原子と O 原子の正味電荷の増加は、両方の原子のフェルミ準位付近でゼロ以外のスピンダウン寄与が観察されるため、図 S9 の pDOS プロットによって正当化されます。 全体として、S-Ti では電子移動支援酸化還元化学プロセスが好まれます。 これも式と一致します。 (4)。

電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は、各サイクル測定後の LIB 内のイオン輸送現象を研究するために使用されます。 図 S10 に示すように、両方のサンプルからのインピーダンス応答は類似しているように見え、オーム降下があり、高周波数から中間周波数 (電荷移動プロセス) では単一のくぼんだ半円があり、低周波数ではスパイク状の拡張 (実線) が見られます。電極内での Li イオンの拡散状態）。 DFRTは、それぞれS – FeとS – Tiの異なるサイクル測定後の図8a、bに示されています。 DFRTによってS-Tiについて確認されたように、単一の半円は単一の緩和プロセスに対応しない可能性があります（図8b）。 100 サイクル後の両方の電極のインピーダンス応答は、図 S10c に示すように顕著な違いを示しています。

異なるサイクル測定後の DFRT を (a) S-Fe および (b) S-Ti に示します。 ピーク (P1 および P2) の説明については、本文を参照してください。 (c) S-Fe サンプルと S-Ti サンプルの両方のピーク P1 と P2 から得られた、サイクルに伴う実効抵抗の変化。 （ d ）CV測定の第1サイクル中に定電流モードによって達成されたさまざまな電位でS – Tiサンプルに対して得られたDFRT。

観察された結果を定性的に理解するために、緩和時間の分布関数を計算することによってインピーダンス応答がモデル化されました62。 DFRT は、S-Ti では異なるサイクルで 104 Hz (P1 として表示) および 102 Hz (P2 として表示) 付近の 2 つのピークで構成されますが、S-Fe では P2 のみが観察され、100 サイクル後に消滅します (図 S11)。 DFRT のピークの起源を理解するために、図 S12 に示すように、データを初期状態および CV 測定の 1 サイクル後に対称型 Li||Li コイン電池で得られたデータと比較します。 結果は、ピーク (P2) は Li 金属と電解質の界面による Li イオン輸送に由来するのに対し、ピーク (P1) は観察されていないため、S-Ti 電極と電解質間の電荷移動プロセスのみによるものであることを示唆しています。対称 Li||Li セル内 (図 S12)。 両方のサンプルの実効抵抗を図 8c に示します。 S-Ti では、初期の抵抗の大きな低下が観察されます。これは、イオン種の初期配置によるものであり、また、第 1 サイクル中の電位掃引によるものです。 S-Ti の値は S-Fe の値より比較的低く、サイクリングによってわずかに増加するだけですが、S-Fe の実効抵抗はサイクリングとともに継続的に増加します。 S-Ti サンプルと S-Fe サンプルのイオン性の違いは、緩和メカニズムの違いに起因します。 ab 面に沿った Fe 原子と O 原子の孤立および減少した電子密度の差（図 1e、f を参照）から部分的に明らかなように、S – Ti におけるリチウムイオンの移動はよりケージ化され、孤立していると想像できます。 その結果、イオンの移動に利用できるエネルギーレベルが増えるため、リチウムイオンの移動が速くなります。 したがって、我々の調査により、高いサイクル安定性を維持するには、電極/Li金属界面にわたる通常の電荷移動プロセスとともに、Liイオン輸送プロセス(P1)を維持する必要があることが明らかになりました。 これらの現象が存在しないと、S-Fe で観察されるような容量の減衰が起こります。 この DFRT ベースの分析は、電極材料の放電容量の安定性を予測するためのフィンガープリンティング法とみなすことができます。

上記の結果は、充放電プロセス中のリチウムイオンの移動に関するより詳細な研究が、サイクル安定性を向上させるメカニズムをより深く理解するための貴重な情報を提供することを示唆しています。 図4に示す1サイクル目のCV測定結果では、リチウムイオンの取り込みと放出に関わるリチウム化（放電）プロセスと脱リチウム化（充電）プロセスの両方で単一の反応のみが示されています。 したがって、選択した電位値で S-Ti サンプルに対して一連の EIS 測定を実行し、その後、リチウム化および脱リチウム化プロセスの影響をよりよく理解するために DFRT 分析を実行しました。 定電流 (CC) モードの測定された EIS パターンを図 S13 に示し、対応する DFRT を図 8d に示します。 全体として、単一の凹んだ半円が観察されました。 ただし、P1 ピークと P2 ピークの両方で形状の違いが見られます。 たとえば、放電から充電までの電位掃引に関係なく、P2 が 102 Hz 付近に局在していることは、リチウム金属を横切って電解質へのリチウムイオンの輸送が連続的なプロセスであることを示唆しています。 一方、P1 は S-Ti 電極と電解質の界面プロセスに由来することがすでに特定されており、充放電電位に依存します。 より具体的には、放電と充電によるP1ピークの局在化には2つの異なる位置があります（図8d）。 この分析により、脱リチウム化とリチウム化のピークは電圧だけでなく周波数にも依存することが確認されました。

我々は、立方晶相 Fe3O4 および Ti ドープ Fe3O4 ナノ粒子の電気化学的性能に関する詳細な研究を発表しました。 Ti を導入すると格子定数が増加します。 0.2% Ti ドーピングにより、容量の点でリチウムイオンコイン電池のサイクル性能が向上し、少なくとも 100 サイクルまでの安定性と 450 mAh g-1 という記録的な安定容量が達成されました。 化学的および微細構造の安定性と、Ti ドープ Fe3O4 の高度にリチウム化された相の両方が、容量の安定性の源です。 EIS 測定に基づく緩和時間分布関数 (DFRT) を使用した詳細な分析により、界面電荷移動抵抗の改善と、Ti ドープ Fe3O4 の電極 - 電解質界面を横切るリチウムイオン輸送が電気化学的性能の向上に役立つことが示されました。 全体として、ML モデル、DFT、欠陥化学アプローチ、結晶構造、インピーダンス分光法と DFRT 解析を組み合わせて、Ti ドープ Fe3O4 アノードの高い容量保持を説明しました。 ML モデルはドーピング確率を正常に推定し、状態図を構築します。 DFT は磁気特性と電子構造を計算し、実験 (磁力測定と電気化学分析) を使用して検証します。 DFRT 分析では、バッテリーのサイクル可能性の説明に役立つ緩和プロセスが見つかります。 提示された結果と分析戦略は普遍的であり、より優れた LIB アプリケーションのための他の材料の設計に使用できます。

原料として分析グレードの試薬（FeCl3・6H2O、FeCl2・4H2O、NaOH）を使用し、調整剤として化学グレードの塩酸を使用しました。 まず、モル比１：１のＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯとＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解した（ここでは溶液「Ａ」と記す）。 次に、15分間一定の磁気撹拌下でマイクロピペットを使用して、NaOH溶液(3mol・L-1)を溶液「A」に添加し、Fe3O4ナノ粒子を得た。 その後、塩酸を懸濁液に室温で 1 時間添加して、Fe3O4 ナノ粒子を修飾しました。 粒子を磁気的に分離し、エタノールで繰り返し洗浄した。 次に、生成物を真空チャンバー内で一晩乾燥させた。 その後、Fe3O4 ナノ粒子を石英管に移し、真空中で密封しました。 封止した石英管を炉内で 723 K で 3 時間加熱しました。 Ti ドープ Fe3O4 ナノ粒子を得るために、モル比 0.2% のチタン イソプロポキシドを溶液「A」に添加し、他の実験条件は変更しませんでした。

電解液は、体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物にＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ・Ｌ−１を加えて調製した。 Celgard ポリプロピレン膜をセパレータとして使用しました。 正極は、活物質であるグラファイト（スーパーＰ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ８０：１０：１０の重量比で混合することによって調製した。 N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加すると、黒色の粘稠なスラリーが得られた。 ドクターブレードを使用して、粘稠なペーストを銅箔上にコーティングし、真空中、373 Kで24時間乾燥させた。CR2032型コイン電池は、アルゴンを充填したグローブボックス内で組み立てた。 CR2032 タイプのコイン電池内のサンプルの電気化学的特性は、対極として金属リチウムを使用して室温でテストされました。

調製したサンプルの結晶構造を、CuKα X 線源 (λ = 1.5406 Å) を備えた Philips X'Pert 回折計を使用した X 線回折 (XRD) 技術によって分析しました。 XRD測定は、2θ範囲10〜80°およびスキャン速度0.001°min-1で収集されました。 XRD パターンのリートベルト改良は、FullProf パッケージで実行されました63。 調製したすべてのサンプルの微細構造を走査型電子顕微鏡 (SEM、日本電子、JXA-840A) で研究しました。 サンプルの X 線光電子スペクトル (XPS) は、圧力 ≤ 6.7 × 10-8 Pa の高真空中で 1486.7 eV の Al Kα エネルギー源を使用して X 線光電子分光計 (ULVAC-PHI 5000 Versaprobe II) で記録されました。 。

磁気測定は、4 ～ 300 K 以内の超高感度超電導量子干渉装置 (SQUID) を使用した完全自動磁力計 (Quantum Design の MPMS-5S) を使用し、3000 Oe の印加磁場で実行されました。小さなプラスチックバイアルをホルダーに置き、装置のヘリウムデュワーフラスコに挿入します。 DC 磁化 (M) の測定では、フィールド冷却 (FC) プロトコルとゼロフィールド冷却 (ZFC) プロトコルの両方で磁場を適用しました。 FCの場合、室温でサンプルに3000 Oeの磁場を印加し、冷却中に測定を実行しましたが、ZFCでは、サンプルはゼロ磁場で冷却されましたが、冷却中に非ゼロ磁場が印加されました。加熱プロセス。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、PARSTAT MC 1000 電気化学ワークステーションを使用し、1 MHz ～ 0.01 Hz の AC 振幅 10 mV で CR2032 タイプのコイン電池に対して実行されました。 緩和時間の分布関数 (DFRT) は、インピーダンス スペクトルを使用して、インピーダンス分光法遺伝的プログラミング (ISGP) プログラム 64、65、66、67、68 によって計算されました。 各ピークの面積はパッケージによって個別に計算され、最大 (正規化されていない) 抵抗率を乗算して、対応する抵抗を求めます。 各ピークの実効抵抗 (\({R}_{eff}\)) を求めるには、抵抗を DFRT の合計面積で割ります。 現時点では、低周波数で発生する容量性拡散を排除する分極挙動のみを考慮しました。 次に、Kramers-Krönig 関係式を使用して EIS データを検証しました。図 S14 からわかるように、KK 互換性は 0.1 Hz まで維持されます。 したがって、分析で示されているように、DFRT は 0.1 Hz まで考慮されます。

サイクリック ボルタンメトリーは、同じワークステーションを使用して、室温で 0.05、0.10、および 0.20 mV s-1 の異なるスキャン レートで CR2032 タイプのコイン電池を 3 V ～ 0.01 V の間で実行しました。充放電プロファイルは、3 V ～ 0.01 V の間の定電流サイクルによって収集されました。 Think Power バッテリー テスト システムを使用して、室温で 0.1 C レートの定電流を印加した、0.01 V および 3 V 対 Li+/Li。 さらに、S-Ti 電池の最初のサイクル中のリチウム化および脱リチウム化現象の影響を理解するために、EIS 測定を 0.1 C レートおよびさまざまな電位で実行しました。 CV 測定分析と組み合わせた追加の EIS は、S-Ti 電池の最初のサイクル中に 0.1 mV s−1 のレートの電位掃引によってさらに修正されます。

100 回の完全放電サイクル後に、XRD、SEM、EIS、SQUID 測定を含む事後分析を実行しました。

理論計算は、密度汎関数理論、平面波基底関数セット、およびイオン - 電子相互作用を表す擬ポテンシャルに基づいて、Quantum Espresso69,70 分布で実行されました。 電子コーン・シャム波動関数は、平面波基底関数セットを使用して拡張され、平面波エネルギー カットオフが 75 Ry の密度の運動エネルギー カットオフが 825 Ry までになりました。 ブリルアン ゾーンは、Γ 中心の \(4\times 4\times 4\) Monkhorst–Pack k–grid を使用してサンプリングされ、スピン偏極電子構造の計算は \(6\times 6\times 6\) k を使用して実行されました。 -グリッド。 計算は、単位セルあたり 10 ～ 8 eV のエネルギー許容誤差を持つ 56 原子のスーパーセルで実行され、原子に作用する力は 0.01 eV Å-1 未満です。Fe3O4 スーパーセルについては、さまざまな k 点の収束テストが示されています。 (図 S15) \(4\times 4\times 4\) k グリッドが電子構造計算の収束を達成するのに十分であることを確認します。 Bader 電荷分析は、Henkelman et al.71 によって開発された方法によって実行されます。 この方法では、分子電荷をバーダー体積内の重複しない原子ドメインに分割する電子電荷密度の解析が採用されています。 この研究では、さまざまなカチオンの状態図と置換確率 (表 S1) が、機械学習 pymatgen コード 72 を使用して計算されます。

この研究の結果を裏付けるデータは、要求に応じて対応著者から入手できます。 現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、Crystallographic Open Database リポジトリ [3000327、3000328] で入手できます。

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著者らは、将来を見据えた研究助成金番号 109-0210-04-20-01 を通じて行政院からの財政的支援に深く感謝しています。 Phillip M. Wu は、助成番号 109-2811-E-027-506 に基づく MOST 客員奨学生プログラムからの支援に感謝します。 また、国立清華大学の Tri-Rung Yew 教授と Chia-Tung Kuo 博士の XPS 測定における技術支援に感謝いたします。

Institute of Physics, Academia Sinica, 128, Section 2, Academia Road, Taipei, 11529, 台湾

ポー・ウェイ・チー、タンモイ・ポール、ユー・シュアン・スー、カイ・ハン・スー、フィリップ・M・ウー、モー・クエン・ウー

国立清華大学工学システム科学部、101、セクション 2、Kuang-Fu Road、Hsinchu、300044、台湾

スー・ユシュアン

国立台北理工大学 (TAIPEI TECH) 製造技術研究所および機械工学部、1、セクション 3、忠孝東路、台北、106、台湾

カイハン・スー & チェン・ユー・スー

国立台北理工大学 (TAIPEI TECH) 材料鉱物資源工学部、1, Section 3, Zhongxiao E. Road, Taipei, 106, 台湾

フィリップ・M・ウー & シー・フュー・ワン

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PMW と MK Wu はアイデアを提供し、この研究の実験デザインに貢献しました。 KHSとYSSが実験を実施しました。 YHS、PWC、TP はデータを分析しました。 PWC と TP は原稿を書き、図を準備しました。 CYSu と SF Wang は結果について議論し、コメントしました。 PM WuとMK Wuはチームワークを組織しました。 著者全員が原稿を徹底的にレビューしました。

Tanmoy Paul または Phillip M. Wu への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

チー、PW、ポール、T、スー、YH。 他。 機械学習、電気化学および緩和時間分布関数 (DFRT) 解析を使用した、Li イオン電池用の Ti ドープ Fe3O4 アノードに関する研究。 Sci Rep 12、4851 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-08584-4

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受信日: 2022 年 1 月 13 日

受理日: 2022 年 3 月 9 日

公開日: 2022 年 3 月 22 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-08584-4

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