代替クリーン発電エネルギー装置の正極材料として還元酸化グラフェン層に挿入されたMn3O4ナノ粒子のマイクロ波支援合成

Scientific Reports volume 12、記事番号: 19043 (2022) この記事を引用

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ナノ複合電極触媒として還元酸化グラフェンに組み込まれた Mn3O4 ナノ粒子が、ワンステップの簡単なシングルポットマイクロ波支援水熱技術によって合成されました。 ナノ複合材料は、酸素還元反応 (ORR) 用の燃料電池のカソード材料として使用されました。 合成された製品は、構造分析のための XRD、材料の形態学的構造を評価するための FESEM および TEM 分析などの重要な特性評価を使用して徹底的に研究されました。 ラマンスペクトルを使用して、GO、rGO バンドおよび Mn3O4@rGO ナノ複合材料の形成を研究しました。 FTIR および UV-Vis 分光分析を使用して、目的の電極触媒の効果的な合成が検証されました。 10 wt% の酸化グラフェンを含む Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材料を使用して、作用電極の光沢のある表面を変更し、O2 パージした 0.5 M KOH 電解質溶液での ORR に適用しました。 Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジット電極触媒は、一般に ORR 活性に使用される従来使用されている Pt/C 触媒を含む他の制御された電極と比較した場合、電流が - 0.738 mA/cm2 改善され、過電位値が - 0.345 V シフトされ、優れた性能を示しました。 。 Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジットの耐性は、高濃度、つまり 0.5 M のメタノールを注入することによってテストされ、メタノール クロスオーバーによって影響を受けないことが判明しました。 合成した電極触媒の3000秒後の安定性試験も考慮し、市販のPt/C電極触媒と比較して98%という優れた電流保持率を実証した。 合成されたナノ複合材料は、低コスト、容易な製造、および十分な安定性の要件を満たす、実用的なORR用の効果的なPtフリー電極触媒と見なすことができます。

日々増大するニーズ、世界経済の急速な発展、テクノロジーにより化石燃料の埋蔵量は減少し、その結果、エネルギー危機と地球温暖化問題が生じています1。 現在のエネルギー需要は従来の化石燃料の埋蔵量によって満たされていますが、これらのエネルギー源は将来の世代のために確保しておく必要があります2。 この差し迫ったエネルギー危機により、研究者は持続可能でコスト効率が高く、環境に優しく、効率的な代替エネルギー源を探すようになりました3。 したがって、代替エネルギー源を求めて、再生可能エネルギー源を見つけるために多大な努力が払われてきた。 電気化学エネルギー貯蔵/変換デバイスとしてのリチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、太陽電池はかなりの注目を集めています4、5、6、7、8。 充電式金属空気電池 (MAB) と陽子交換膜燃料電池 (PEMFC) は、クリーンな電気を生成するための次世代エネルギー源です9,10。 これらのデバイスでは、O2 の還元がカソード表面で起こります。 エネルギー変換デバイス (燃料電池) では、O2 還元反応は重要なプロセスです。 酸素還元反応 (ORR) は、水溶液中で 2 つの主な経路で起こります。 (1) O2 を H2O (水) に還元する 4 電子遷移、および (2) O2 を H2O2 (過酸化水素) に還元する 2 電子移動機構。 非プロトン性非水溶媒やアルカリ性溶液の場合、O2 をスーパーオキシド (O2-) に還元することで 1 電子還元現象も起こります。 プロトン交換膜 (PEM) 燃料電池の動作の場合、ORR により電子を獲得することにより、O2 分子がカソード表面で還元されます。 489 kJ/mol11 という非常に強い結合エネルギーを持つ O=O 結合は、電気化学的に切断することが非常に困難な強力な結合です。 このエネルギー障壁と結合の活性化と切断を軽減するには、電極触媒の支援が非常に必要です。

ORR は、PEMFC の水溶液中での水素酸化のプロセスよりも、カソード表面でのプロセスが 6 倍遅いです。 この遅い O2 還元は、OOH*、O*、OH*12 などの O 含有中間種の関与によるさまざまな反応経路と吸着/脱着プロセスにより発生します。 この理由により、燃料電池用途ではカソード触媒の必要量がアノード触媒の必要量よりも 10 倍高くなることがよくあります 13。 工業規模では、ORR に従来使用されている Pt ベースの電極触媒が燃料電池の総コストの 36 ～ 56% を占めています 14,15。 高コストの Pt ベースの電極触媒は大きな懸念事項ですが、従来使用されている電極触媒のもう 1 つの欠点は、燃料クロスオーバーの影響を受けやすいことであり、これにより燃料電池の安定性が損なわれ、燃料電池の大規模な用途が大幅に制限されます。 したがって、大規模用途向けに Pt ベースのカソード電極を置き換えるには、高活性で十分に安定した経済的な電極触媒を作成することが最も重要です。

Pt ベースの触媒の代替として、経済的で豊富に入手可能で高性能な燃料電池のカソードを開発するために、研究者らはさまざまな金属酸化物 16,17,18、金属硫化物 19,20、金属ベースの材料 21,22 を提案してきました。単元、二元および三元ナノ複合体の形状。 さらに、上記のカソード材料をカーボン担体と組み合わせると、担体材料の表面積が大きくなるため、ORR の活性をさらに高めることができることが発見されました 23。 この研究では、さまざまな濃度の炭素マトリックスに担持された金属酸化物、つまり還元酸化グラフェン (rGO) 層を開発し、ORR に利用しました。 合成されたカソード触媒は、従来からORRに使用されているPtベースの触媒に匹敵するものであった。 このレポートは、マイクロ波水熱技術を使用して、Mn3O4 前駆体に対してさまざまな濃度 (wt%) の GO (5、10、および 15 wt%) に組み込まれた Mn3O4 ナノ粒子の合成を示します。

マイクロ波水熱技術は、近年出現した新しい粉末調製プロセスです。 加熱にはマイクロ波を使用し、熱水原理で動作します。 ただし、一般的な水熱合成プロセスとは異なります。 マイクロ波水熱技術は、水熱技術とマイクロ波技術を組み合わせたもので、マイクロ波と水加熱の利点を最大限に活用します。 水熱法とは対照的に、マイクロ波水熱加熱法は単一伝導アプローチではなくマイクロ波を使用します。 サンプルにある程度の深さがある場合でも、マイクロ波がサンプルに入り、各深さを同時に加熱することで熱伝導がなくなり、温度差が生じ、反応速度が大幅に向上します。 マイクロ波水熱法は、従来の水熱法と比較して、加熱速度が速く、反応が敏感で、加熱系がより均一であるため、均一な粒径分布と形状を有するナノ粒子を迅速に生成することができる24。

マイクロ波支援水熱法は、環境への影響が少なく、処理時間が短いため、低コストで環境に優しい方法です。 この合成プロセスの主な利点は、合成時間が長くなりプロセスに時間がかかる従来の加熱オーブンで一般に実行される通常の水熱法と比較して、効率的なエネルギー伝達と高速容積加熱25です。 マイクロ波支援水熱法は、高収率と選択的加熱を備えた低エネルギー消費法です26。 さらに、マイクロ波支援水熱法によって合成されたナノ複合材料は、高収率、容易な調製方法、単一ステップ、低エネルギー消費などの複数の特性で構成されています27、28、29、30。

マイクロ波支援水熱プロセスによって合成されたグラフェンベースのナノ複合材料は、現在、さまざまな用途で研究者から集中的な注目を集めています 31。 水熱合成におけるマイクロ波の使用は、そのマイクロ波吸収により炭素ベースの材料を製造する際に非常に応用可能です。 グラフェンベースのナノ複合材料にマイクロ波支援合成を使用すると、目的の材料/ナノ複合材料の合成、グラフェンの還元と剥離、ドーピング、ラッピング、グラフェン表面への金属/金属酸化物の装飾など、さまざまな反応を促進できます32。 金属/金属酸化物を含むグラフェン誘導体に基づいてマイクロ波支援法によって合成された新しい複合電極材料は、電気化学用途に優れた適用性と性能の向上を示しました。 この合成方法は、金属/金属酸化物材料が炭素材料 (この場合は rGO) のさまざまな層に固定され、インターカレートされ、包まれるのに役立ちます。これにより、最終的にはより高速な電子移動とより大きな表面積が促進され、電解液との相互作用も可能になります。サンプル層に拡散します33。 マイクロ波出力、反応時間、溶媒や添加剤の変化をわずかに変えると、合成材料の多様な形態や特性を備えた材料の合成に役立ちます34。 説明した事実に基づいて、我々は ORR 活性のために Mn3O4@rGO ナノ複合材料の水熱合成法を使用することを好みました。

現在までに、多数の炭素ベースの金属酸化物ナノ複合材料が開発され、さまざまなエネルギー関連分野35、36、37、特にORR3、38、39に使用されている。 報告された研究のほとんどは、さまざまなステップとより多くの化学を含む複雑な合成技術を使用することによる応用部分に主に焦点を当てていました40、41、42、43。 このプロジェクトの主な目標は、多用途の機能と Pt/C 電極触媒によって提供される ORR に匹敵する性能を備えた複合材料を開発することでした。 したがって、この考えを念頭に置いて、マイクロ波支援水熱法に基づく、非常に実用的で、容易で、再現性があり、より高速な合成技術を使用しました。 マイクロ波支援水熱法を採用し、以前に報告したよりも 36 倍速くエネルギー利用用の電極触媒を合成しました3。 したがって、マイクロ波支援水熱法は、さまざまな技術用途において、信頼性が高く、時間とエネルギーを節約できる、強く推奨される方法です。 マイクロ波支援水熱法を使用して合成された Mn3O4@rGO ナノ複合材料は、燃料電池用途向けに優れた安定性、低い過電圧値、明確に定義されたより高い O2 削減ピークを示しました。

Mn3O4@rGO ナノ複合材料は、アルカリ性媒体中で ORR 用に合成されました。 非 Pt ベースの電極触媒用のアルカリ媒体は、触媒の性能に影響を与えることなく、有害な影響がなく、腐食性も低いため、ORR に適した環境を提供します 44。 合成されたままの Mn3O4@rGO ナノ複合材料は、XRD、TEM、FESEM、EDX マッピング、FTIR、BET、ラマン、2 プローブ導電率試験、および UV-vis 技術を使用して十分に特性評価されました。 ナノコンポジットの電気化学的研究は、ORR 用の燃料電池のカソード材料として研究され、メタノール耐性は、電気化学セルに高濃度の CH3OH 分子を注入することによって研究されました。 ナノコンポジットの安定性研究も、従来使用されている市販の ORR 用 Pt/C 電極触媒と比較して行われます。

購入した化学物質と試薬は分析品質のものであり、さらに精製せずにそのまま使用しました。 所望の電極材料を合成するために、ロデオ（米国）のアズベリーグラファイト社からグラファイトフレークを入手した。 以下の化学物質は、マレーシア、セランゴール州の R & M Chemicals から購入しました。硫酸、98%。 リン酸、88%; 塩酸、35%; 過マンガン酸カリウム、99%。 アンモニア溶液、25%。 水酸化カリウムと酢酸マンガン (II) 四水和物をマレーシアの Sigma Aldrich から購入しました。 マレーシアでも過酸化水素 (H2O2 35%) とメタノール (CH3OH) を入手しました。 すべての実験作業は脱イオン水を使用して行われました。

酸化グラフェン (GO) 合成には、簡易ハマー技術が採用されました 45。 簡単に言うと、３ｇのグラファイトフレークを混合し、連続撹拌プロセス下でＨ ２ ＳＯ ４ およびＨ ３ ＰＯ ４ （９：１）混合物に溶解した。 その後、温度を継続的に監視しながら、撹拌しながら対象溶液にＫＭｎＯ ４ （１８ｇ）を非常にゆっくりと加えた。 次いで、グラファイトフレークの完全な酸化を適切に監視しながら、溶液を３日間撹拌したままにした。 ３日後、黒鉛を酸化するには３日間で十分であることを考慮して、氷を含むＨ ２ Ｏ ２ 溶液を上記の混合物に添加して反応を停止させた。 H2O2 を添加した後、濃い緑色の溶液が黄色の溶液に変わり、より高いレベルのグラファイト酸化が示されました。 洗浄プロセスを実行し、1 M HCl 溶液を使用して酸化を停止し、続いて脱イオン水による厳密で長時間の洗浄プロセスを行って、得られた生成物から酸を除去し、pH 5 ～ 6 に達しました。遠心分離手順を使用してデカンテーションのために上清を洗浄しました。これは、酸化グラファイトを多層 GO ゲルに剥離するのにも役立ちました。 合成された GO 溶液は、複合材料として Mn3O4 を含む燃料電池の電極材料の調製にさらに使用されました。 調製したGO溶液を1 mg/mlの濃度に希釈し、超音波処理してGOの積層層をさらに剥離し、再度遠心分離して多層GOを底部に残し上清を回収した。 詳細には、15 mlの脱イオン水溶媒中で調製した1 mmolのMn(CH3CO2)2・4H2O前駆体を、異なる重量%(5、10、15重量%)のGOに1滴/秒の速度でゆっくり滴下した。連続撹拌プロセス下の溶液。 Mn(CH3CO2)2・4H2O前駆体溶液をGOにゆっくりと添加すると、MnイオンがGO官能基と静電結合してナノ複合材料を形成するのに十分な時間が与えられます。 前駆体溶液とGOの間の反応が起こることができるように、混合物に最大限の時間を与えるために、調製した溶液を2時間撹拌し続けた。 その後、低濃度のアンモニア（６％）溶液を混合物に滴下して、塩基性ｐＨ（１０）を達成した。 アンモニア溶液は、GO から rGO への変換とマンガンイオンの沈殿をサポートします 46、47、48。 １００ｍｌのテフロン管に、調製した混合物を７５％まで充填し、適切に密封し、水熱反応のためにマイクロ波蒸解缶に入れた。 混合物を反応条件下、１８０℃で約２０分間維持した。 反応完了後、合成生成物を放冷し、沈殿物を収集し、脱イオン水およびエタノールで洗浄し、適切に梱包した。 洗浄プロセス後、生成物は乾燥、粉砕され、さらなる分析のために保管されました。 正確なプロセスを、GO wt% を変化させて残りのナノコンポジットに対して繰り返しました。 同じ実験手順を使用して対照サンプルを作成しました。 調製したナノ複合材料をそれぞれ、Mn3O4@rGO-5%、Mn3O4@rGO-10%、およびMn3O4@rGO-15%と名付けた。 図 1 の概略図は、Mn3O4@rGO ナノ複合材料の合成手順を示しています。

Mn3O4@rGO ナノ複合材料の合成手順。 イラストは ChemSketch バージョン 2021.1 を使用して生成されました。 2およびVestaソフトウェア。

合成したままのサンプルの相同定は、40 kV、40 mA で銅 Ka 放射線 (λ = 1.5418 nm) を使用し、0.02 度秒 -1 のスキャン速度で Bruker D8 アドバンスで実行されました。 調製されたサンプルの形態学的および構造的特性は、EXD マッピング ツールと JEOL:JEM2010 をそれぞれ装備した、加速電圧 3 ～ 10 kV の Hitachi SU8030 で SEM および TEM によって分析されました。 ラマンスペクトルは、Bruker の SENTERRA 分散ラマン顕微鏡を使用し、レーザー励起波長 532 nm で取得しました。 UV-Vis 測定と FTIR 測定は、それぞれ Thermo Scientific GENESYS 180 分光光度計とダイヤモンド結晶 ATR を備えた Thermo Scientific Nicolet iS5 で行われました。

さまざまな GO 濃度の Mn3O4@rGO ナノ複合材料電極の電気化学的性能を ORR に向けて評価しました。 触媒インクで修飾したグラッシーカーボン電極 (GCE) を ORR 測定用の作用電極として使用しました。 GCE の表面は、修正前に 0.05 mm アルミナ研磨ペーストを使用して物理的に研磨されました。 さらに、GCE を 0.5 M H2SO4 溶液中で -1 ～ 1 V の電位範囲で約 100 サイクル電気化学的に洗浄して、GCE 表面上の吸着物質を除去し、その後 5 分間超音波処理しました。 GCE の鏡面研磨面 (D = 3 mm) に、5 μL、濃度 1 mg/ml の触媒インクを滴下し、電気化学的研究のために周囲温度で乾燥させました。

電気化学研究は、Princeton Applied Research の Versa stat 4F ポテンショスタット/ガルバノスタットを使用して、室温で典型的な 3 電極電気化学セルで実行されました。 改変された GCE は作用電極として機能し、参照電極と対電極はそれぞれ SCE と Pt ワイヤでした。 0.5 M KOH を電解質溶液として使用し、すべての電気化学試験を室温で実行しました。 サイクリックボルタンメトリー研究は、50 mVs-1 のスキャン速度で 0 から - 0.8 の電位範囲で行われました。 スキャン速度の研究、安定性テスト、電極触媒の耐性も評価され、結果と考察の中で詳細に説明されました。

Mn3O4 ナノ粒子および Mn3O4@rGO ナノ複合体の XRD パターンを図 2 に示します。Mn3O4 のすべての特徴的なピークは、空間群 I41/amd49 を持つ Mn3O4 (COD #1514121) の標準データとよく一致します。 裸の Mn3O4 および Mn3O4@rGO ナノ複合材料の両方の XRD パターンには不純物は観察されませんでした。 さらに、rGO の結晶相は観察されませんでしたが、これは rGO の非晶質の性質によるものと考えられ、より小さな Mn3O4 が層状 rGO の表面を完全に覆い、低程度の黒鉛化を引き起こした可能性があります。

(a) Mn3O4、(b) Mn3O4@rGO-5%、(c) Mn3O4@rGO-10%、(d) Mn3O4@rGO-15% の XRD パターン、および COD データベース #1514121 の Mn3O4 の標準データ。

Mn3O4 の回折パターンは、GO 含有量が異なる wt% のすべての複合材料で観察できます。 純粋な Mn3O4 の強い結晶ピークが 2θ 値および対応する結晶面 18.0° (011)、28.9° (112)、31.0° (020)、32.3° (013)、36.1° (121)、38.0° で観察されました。 (044)、44.4°(220)、49.9°(024)、50.7°(015)、53.9°(132)、56.0°(033)、58.5°(231)、59.8°(224)、64.6°(040) ) および 74.2° (143)。 同様に、複合材料中の Mn3O4 の量により、回折ピークの強度が増加しました。 Mn3O4@rGO-15% 複合材料は最高の強度を示しますが、Mn3O4@rGO-5% は最低の強度を示します。 Debye-Scherrer 方程式を使用して、ピーク幅から結晶子サイズを計算すると次のようになります50。

ここで、D は結晶サイズを表し、B は選択されたピークの FWHM の値を表します。 結晶サイズを推定する値を決定するために、ガウス関数を使用して回折ピークを当てはめました。 裸の Mn3O4、Mn3O4@rGO-5%、Mn3O4@rGO-10%、および Mn3O4@rGO-15% の平均粒径は、それぞれ 33.29、29.97、29.10、および 29.49 nm です。

図 3 に示すように、複合材料の形態構造は、EDX マッピングを適用した FESEM 分析技術を使用して検査されました。Mn3O4 ナノ粒子は粒状構造を示しました。 金属酸化物ナノ粒子は水熱プロセス後に凝集した形で沈殿することが広く知られているため、高度に凝集した Mn3O4 ナノ粒子が観察されました。 Mn3O4 ナノ粒子ベースの半導体は凝集した性質を持っているため、図 9 の電気化学的研究から分かるように、O2 の電極触媒による還元ではイオン輸送が低いという問題が発生しました。 Mn3O4 の形態構造は凝集を大幅に軽減し、Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジット修飾 GCE と電解質（図 3C）の界面での電子移動の促進に役立ち、したがって ORR において重要な役割を果たしました。 図3B〜Dに示すMn3O4@rGOナノ複合材料を通して、Mn3O4がrGOシートのさまざまな層の間に挟まれていることが観察できます。 したがって、FESEM 画像で丸で囲んだように、rGO シートの下で Mn3O4 ナノ粒子の不鮮明な画像が観察されました。 これらの挟まれたナノ粒子は、電解質を複数のナノ構造層に拡散させることにより、さまざまな rGO 層間のスペーサーのように機能し、電極触媒活性を高めます。 ナノ複合材料 Mn3O4@rGO-5% および Mn3O4@rGO-15% も FESEM で研究されました。 Mn3O4@rGO-10% (図 3B) は、ORR に関して他の濃度の GO よりも高い改善された性能を示し、GO の最適濃度を反映しています。 ５重量％のＧＯを含有するＭｎ３Ｏ４＠ｒＧＯ−５％ナノ複合材料は、ＧＯ含量が低いため、依然としてＭｎ３Ｏ４の凝集を防ぐことに成功していない。 これにより、ORR の電極触媒性能が低下します。 さらに、GO の濃度が 15 wt% まで高くなると、透明な rGO シートの数が増加し、Mn3O4 触媒の濃度が効果的に減少しました。 したがって、ORR に関して Mn3O4@rGO-15% の場合には、より低い電極触媒性能が観察されました (図 3D)。

(A) Mn3O4、(B) Mn3O4@rGO-5%、(C) Mn3O4@rGO-10%、(D) Mn3O4@rGO-15% の FESEM 画像。

TEM 分析を使用して、Mn3O4 および Mn3O4@rGo ナノ複合材料のナノ構造を分析しました。 図S1は、マイクロ波支援水熱合成後の、無援助Mn3O4ナノ粒子の凝集したナノサイズ粒子を明確に示しており、これは支持マトリックスのない金属酸化物ナノ粒子で明らかです。 図S1B〜Dは、rGO（矢印でマーク）が担持されたMn3O4ナノ粒子と裸のMn3O4ナノ粒子を明確に示しています。 図 S1(B) の rGO 表面上の Mn3O4 のナノ粒子が密集しているのは、ナノ複合材料の合成に最初に使用された GO の濃度が低い (5 wt%) ためです。 一方、図S1(D)は、rGOマトリックス上に均等に分布したMn3O4ナノ粒子の密度が少ないことは、rGO層の増加によるものであることを明らかにしており、Mn3O4@rGO-15%ナノ複合材料の合成に使用されるGOの最高濃度を裏付けています。 同時に、Mn3O4@rGO-10%ナノ複合材料の合成に10重量%のGOを使用した図S1(C)では、Mn3O4ナノ粒子の最適化されバランスの取れた分布が観察されました。 TEM 画像は、FESEM 画像および XRD 分析で説明したものと同じ化学的性質を持っています。 したがって、TEM は XRD および SEM 分析とよく一致しました。 Mn3O4@rGO ナノ複合材料の粒子サイズは ImageJ ソフトウェアを使用して計算され、平均粒子サイズは 200 個の粒子を考慮して 32 nm であることがわかり、これは XRD 結果とよく一致しています。

図 4 に示すように、EDX を使用して Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジットの元素分布と純度を検査しました。EDX スペクトルは、Mn (64.94%)、O (23.05%)、および C (11.18%) に関連する顕著なピークを示しました。 %) 他のピークの痕跡がなく、合成されたナノ複合材料の純度が確認されました。 Ｓｉ（０．８２％）のピークは基板から生じたと考えられる。 C ピークは、ナノ複合材料中の rGO の存在に関連しています。 図S2に示すように、援助なしのMn3O4ナノグレインの元素分布もEDSを使用してテストされました。 カーボンコーティングされた Cu グリッドが EDS 分析に使用され、EDS スペクトルは、O および Mn に関連する原子％ (それぞれ 50.66 および 34.32) の顕著なピークを示します (挿入図 S2)。 ＭｎおよびＯの重量％も記録され、合成中の不純物の関与に関連する余分なピークはなく、それぞれ６１．４および２６．４であることが判明した。

Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジットの EDX 分析。

各元素の存在を検証するために、元素マッピング分析が実行され、ナノ複合電極材料の各成分の分布が図 5 に示されています。組み合わせた元素分布により、Mn3O4@ のナノ複合材料におけるすべての元素の均一な分布が保証されます。 rGO-10% (図 5B)。 図 4A に示すように、元素分布を分析するために FESEM 画像からマッピングが導かれました。 図５Ｆの高密度の黄色の点は、炭素マトリックス（赤色）上に高密度に分布したＭｎナノ粒子を表す。 対照的に、緑色は Mn3O4 ナノ粒子内の酸素の存在を表します (図 5D)。 紫色のマッピング画像は、分析目的で使用された Si 基板の存在を反映しています (図 5E)。 図５Ｃにおける赤色の点としての炭素の存在は、ナノ複合材料中にｒＧＯマトリックスが存在することを裏付ける。

Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジットの EDX 元素マッピング画像、(A) FESEM 画像、(B) 混合、(C) 炭素、(D) 酸素、(E) Si ウェハー、および (F) Mn。

図 S3 (A & B) は、GO と rGO の 1100 ～ 1700 cm-1 の範囲の 2 つの基本振動のラマン スペクトルを示しています。 j 点光子の呼吸モードにより形成された D バンドは、それぞれ GO と rGO の A1g 対称性に属する 1356.8 および 1351.12 cm-1 で見ることができます 51。 ただし、図 S3(B) では、1 次散乱 G 振動バンドは sp2 炭素による E2g フォノンに属し、GO では 1591.79 cm-1、rGO52 では 1597.3 cm-1 にピークが現れます。 さらに、すべての sp2 炭素系に典型的な、伸縮する C-C 結合の存在も、GO および rGO スペクトルの G 振動バンドからの起源に寄与しました。 ラマンスペクトルでは、無秩序バンドは D バンドで表され、G バンドは接線バンドを指します 52。 2D バンドは、単層二重層および多層グラフェン シートを決定するために使用され、グラフェン層の積層に対して非常に敏感です。 図S3Bの2694.93 cm-1のシフトされた2Dバンドは、多層GO合成を確認します。 さらに、GO の波数のシフトは、GO 層の積層を防ぐ酸素含有官能基の存在によるものでもありました。 さらに、rGO の 2D バンドは、GO が rGO に還元され、存在する酸素官能基の数が少なくなり、rGO 層が再積層されるため、GO と比較して低い波数 (2686.32 cm-1) で現れました 51。

D 対 G バンドの低い強度比 (0.87 < 1) は、GO の合成が成功したことを示していますが、マイクロ波合成後、GO は rGO54 に還元され、sp2 炭素の復元が確認され、D 対 G の強度が高くなりました。比 (ID/IG > 1) と、酸素官能基の除去による D バンドの強度の向上 55。 図S3(C)は、Mn3O4@rGO-10%ナノ複合材料のラマンスペクトルを示しています。 100 ～ 1000 cm-1 の範囲のラマン モードと D、G、および 2D バンドの出現により、ナノ複合材料の合成が成功したことが確認されます。 ただし、波数 657.6 cm-1 の高強度バンドは、MnO6 八面体内部の酸素イオンの運動による A1g モードを指し、ヤーン テラー歪みに起因すると考えられます。 これに加えて、372 および 319 cm-1 に位置する低強度ピークを持つバンドは、それぞれ Mn-O 曲げモードと非対称伸縮 (Mn-O-Mn) の酸素架橋種に対応します。 これに加えて、466.5 cm-1 の浅くて強いピークがラマンの Eg モードに割り当てられているように見えました。

図6Aに示すように、UV-Vis分光法を使用して、マイクロ波水熱プロセス中のGOのrGOへの還元を調べました。 マイクロ波水熱反応後、rGO では 272 nm でソーレット バンドの赤方偏移が観察され、rGO シートからのより顕著な数の電子移動が示されました。 図 6A の挿入図は、C-C 結合の π-π* 遷移の 229 nm での鋭い GO ピークを示しています51。 GO スペクトルの 300 nm に現れる壊れやすいショルダーは C=O 結合に関連しており、これは n-π* 遷移と一致し、GO 表面にカルボニル基が存在することを裏付けています 57,58。 Mn3O4 および rGO ナノ複合材料の UV-Vis スペクトル (図 6B は、約 430 nm に対応する Mn3O4 のこぶを含む 220 nm での rGO の吸光度バンドを示します (図 6B(挿入図)、Mn3O4@RGO ナノ複合材料の形成を示しています)。図 6B の挿入図は、Mn3O4 が最低の UV 吸収領域を示し、約 430 nm を中心としたこぶとして吸収スペクトルを示していることを示しています 59,60。

(A) rGO および GO の UV-Vis スペクトル (挿入図)、および (B) Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材料 (挿入図として Mn3O4 を含む)。

図 7 に示すように、GO、Mn3O4、および Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材料の化学組成を FTIR 分光法を使用して調査しました。図 7A では、挿入水の O-H 伸縮振動により、広い帯域が得られます。 GO は約 3192 cm−161 に出現した。 1729 cm-1 のバンドは、カルボン酸およびカルボニル部分の C=O 伸縮モードに割り当てられます。 さらに、1612 cm-1 のバンドは、酸化されていないグラファイトドメイン 61 または sp2 混成伸縮振動の C=C 結合に対応します。 1378 cm-1 のバンドは C-OH62,63 の伸縮振動に起因し、1176 および 1043 cm-1 に現れたショルダーバンドは、それぞれ C-O エポキシ澱粉化と C-O アルコキシ伸縮に起因すると考えられます 3、 64、65、66。 図 7B は、Mn-O67 の伸縮モードに割り当てられた 400 ～ 600 cm-1 の特徴的なバンドを示しています。 594 cm-1 に位置するバンドは四面体サイトの Mn-O 伸縮モードに起因し、474 cm-1 バンドは八面体サイトの Mn-O の歪み振動に関連しています。 400 cm-1 付近に現れるバンドは、Mn3O4 八面体サイトの Mn 振動に起因すると考えられます 68。 Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジットの対応するスペクトルは、GO に関連する余分な吸収バンドがなく、Mn3O4 のバンドと同様の特徴的なバンドを示し、ナノコンポジットにおける GO の rGO への還元が成功したことを示しています。

(A) GO および (B) Mn3O4 および Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジットの ATR-FTIR スペクトル。

すべてのナノコンポジットと Mn3O4 の電気伝導率は、合成サンプルのペレットを作成することにより、室温で 2 プローブ法によって測定されました。 ペレット上の異なる位置を選択することによってさまざまなデータ ポイントが収集され、その値が表 1 にまとめられています。Mn3O4@rGO のナノ複合材料は、rGO の含有量が増加するにつれてより高い導電率を示しました。 絶縁体である Mn3O4 はオーバーフローを示し、したがって導電率がゼロになりました。 一方、表 1 にまとめられているように、Mn3O4@rGO-15% > Mn3O4@rGO-10% > Mn3O4@rGO-5% では導電率が増加しました。この導電率の増加は、基本的に、使用される GO の重量%が高かったためです。ナノコンポジットの合成。マイクロ波水熱反応による還元後に rGO 含有量が得られます。 基本的に、rGO は挿入された Mn3O4 ナノ粒子への導電性の源です。

[Fe(CN)6]3-/4- の酸化還元挙動は、他の制御電極を含むナノコンポジット修飾 GCE で研究されました。 これは、修飾された電極と電解質の界面における運動障壁を研究するための貴重な技術です。 電極界面と電解質溶液での電子の移動は、障壁内に存在する欠陥からの、または障壁を通過するトンネリングによって発生します69、70。 したがって、[Fe(CN)6]3-/4- 酸化還元対は、修飾された電極のメカニズムを解明するために頻繁に使用される診断ツールであるため、さまざまな合成カソード材料の挙動の変化を研究するための標準マーカーとして選択されました。 酸化還元化学の観点から考えると、酸化還元対としてフェリシアン化物またはフェロシアン化物を使用すると、室温で 1 電子移動現象が起こります。 図８Ａの裸のＧＣＥ／修飾ＧＣＥ表面におけるＣＶの順方向走査からわかるように、フェロシアン化物は酸化され、１つの電子を供与することによってフェリシアン化物に変換される。 陰極掃引または逆スキャン中に、フェリシアン化物の還元が始まり、1 つの電子を受け取ることによってフェロシアン化物に戻りました。 この連続プロセスは、フェリシアン化物/フェロシアン化物酸化還元反応が単一電子移動プロセスであることを示しています 71,72。

(A) 1 mM K3[Fe(CN)6] 中で異なる wt% の GO (5%、10%、および 15%) 修飾 GCE を含むベア GC、rGO、Mn3O4、および Mn3O4@RGO ナノ複合材料について取得したサイクリック ボルタンメトリー曲線50 mVs-1 のスキャン速度で 0.1 M KCl 電解質中の分析物として、(B) EIS 研究は裸の GCE および Mn3O4 の正確な溶液に取り込まれます。(C) rGO および Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジット修飾 GCE。

図 8A は、電解質溶液として 0.1 m KCl、分析物として 1 mM フェリシアン化物中で、50 mV/s の走査速度でサイクリック ボルタンメトリーを使用したさまざまな電極材料の結果を示しています。

裸の GC 電極は、拡散が制限された酸化還元プロセスを伴う明確な CV を示しました。 GC 電極表面を改質した後、酸化還元ピーク電流は、より多くの電極の促進とトンネリングにより、Mn3O4@rGO-10% > Mn3O4@rGO-15% > Mn3O4@rGO-5% > Mn3O4 > rGO の順で徐々に増加します。かなりの数の電子が欠陥または障壁を通過します。 これは、rGO (複合材料中の) の導電性と、rGO シート上に均一に分布した Mn3O4 ナノ粒子電気活性表面積の寄与によるもので、これにより電子移動数がより大幅かつ高速になります。 注目すべきことに、他の制御された電極と比較して、Mn3O4@rGO-10% の場合、酸化還元電流の増加に伴ってピーク電位分離 (ΔE) が減少しました。 Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材料と比較して、Mn3O4@rGO-15% ナノ複合材料によるアノードおよびカソード ピーク電流の減少も観察されました。 rGO シートの数が増加すると、Mn3O4 ナノ粒子の密度が減少すると予測されており、これは図 3 の FESEM 写真と一致します。

EIS 研究は、修飾 GCE と電解質の界面での電荷移動の促進を調査するために、フェリシアン化物を含む KCl 電解質中のサイクリック ボルタモグラムに沿って 0.01 ～ 100,000 Hz の周波数範囲で実行されました (図 8B および C)。 ））。 ナイキスト線図は、複素インピーダンスの実数 (Z'') と虚数 (Z') 成分を示し、半円は高周波での電荷移動抵抗を示し、直線は低周波領域での拡散律速プロセスに対応します73。 。 GC 電極は、高周波で半円の軌跡をたどることにより、Mn3O4 改質 GC 電極 (Rct = 25.875 K Ω) と比較して、30 K Ω という高い Rct 値を示します。 これは、電極と電解質の界面に抵抗があり、電荷の流れを妨げていることを裏付けています。 Mn3O4@rGO-10% および rGO 修飾 GC 電極を調査しました。 両方の修飾電極では半円が形成されず、電荷移動抵抗が最も低く、電子移動がより速いことが示されました。 すべての電極の半円に隣接する直線の光は、より高い周波数でのすべての電極のヴァールブルグ インピーダンスを示します。 45°よりわずかに高い角度でのワールブルグ インピーダンスは、電極が容量性材料のように動作しないことを示しています74。

合成されたすべての電極材料を含む修飾 GCE の電気化学的挙動を、O2 飽和 0.5 M KOH 中での燃料電池用途としての ORR について調べました (図 9A)。 サイクリックボルタンメトリー手法は、0.0 ～ -0.8 V の電位範囲内で O2 を還元するために 50 mV/s のスキャン速度で適用されました。すべての制御された電極は、ORR 活動にも使用されました。 裸の GCE は、Mn3O4 修飾 GCE (- 0.448 mA/cm2) と比較して、0.266 mA/cm2 という非常に低い電流密度ピークを示し、過電圧は - 0.358 V でした。rGO は、並外れた電気的および電子的特性を備えた導電性 2D 材料です。は、電流密度が -0.562 mA/cm2 の Mn3O4 修飾および裸の GCE よりも優れたパフォーマンスを示しましたが、GO を rGO に還元した後、しわのあるシートを再積層したため、過電圧値は -0.395 V とわずかに高くなりました。 補助なしの Mn3O4 ナノ粒子は、Mn3O4@rGO ナノ複合材料と比較した場合、金属酸化物の凝集性質により電極触媒性能が劣っています。 ナノコンポジット修飾 GCE を O2 飽和 KOH 電解質に使用すると、ORR の電極触媒活性が劇的に増加しました。 ナノ複合材料中の Mn3O4 ナノ粒子と高伝導 rGO は、Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材料で示される電流密度 - 0.738 mA/cm2 の高い電極触媒性能に貢献しています。 これは、-0.345 V の値と ORR75 の明確なピークで電位をプラス側にシフトするのに役立つ相乗効果によるものです。 酸素官能基を除去すると、水熱プロセスによる還元後に rGO の層が積層されることはよく知られています。 したがって、単独ではあまりパフォーマンスが良くありません。

(A) ベア GCE、Mn3O4、rGO、Pt/C、および Mn3O4@rGO-10% O2 飽和 0.5 M KOH、スキャン速度 50 mV/s のサイクリック ボルタンメトリー カーブ、(B) Mn3O4@ の CV 比較同じ条件下で、O2 飽和 KOH 中で他の GO wt% (5%、10%、および 15%) を含む rGO ナノ複合材料。

同様に、金属酸化物ナノ粒子も合成後に凝集した形で存在するため、電気化学反応への関与は制限されます76。 金属酸化物ナノ粒子の導電性プラットフォームとして rGO を使用すると、凝集と凝集を防ぐことができます。 その代わりに、金属酸化物ナノ粒子は rGO 層の積層を防ぎ、rGO 層間のスペーサーとして機能します。 金属酸化物ナノ粒子と rGO のこの相乗効果により、ORR77 の電極触媒の性能が大幅に向上します。 Mn3O4 と rGO ナノ複合材料は、同じ現象を考慮して合成されました。 これは、Mn3O4 の凝集を防ぎ、同時に Mn3O4 ナノ粒子のインターカレーションによる rGO 層間の間隔を確保することで、Mn3O4 のジオマテリアル全体の表面積を増やすのに役立ちます。 これにより、電気化学的に活性な表面積が増加するため、電解質が rGO のさまざまな層に拡散しやすくなり、カソード材料の ORR 性能が向上します。 市販の Pt/C 触媒は、燃料電池の研究で一般的に使用される電極触媒であるため、ORR 性能にも活用され、-0.414 V のより高い過電圧で - 0.536 mA/cm2 の電流密度を示しました。図９Ｂから、Ｍｎ ３ Ｏ ４ ＠ｒＧＯ−５％およびＭｎ ３ Ｏ ４ −ｒＧＯ−１５％ナノ複合材料も、電解質溶液としてＯ ２ 飽和ＫＯＨに浸漬することによって研究されたことが分かる。 GO 含有量が 5 および 15 wt% の Mn3O4@rGO ナノ複合材で修飾された GCE は、Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材と比較して電極触媒性能が低いことがわかりました。これは、ORR 研究用に最適化された GO wt% 含有量を反映しています。 GO 含有量が 5 wt% のナノ複合材料は、活性の低い触媒部位が利用できるため、性能が劣っています。 さらに、GO の含有量を 15 wt% まで増加すると、層数が増加して拡散層の厚さが増加するため、電極材料の性能が妨げられることも観察されました 3。 GO 含有量が高いほど Mn3O4 ナノ粒子密度が低くなり、電気化学的に活性な表面積に影響を与えます。 これは、電極と電解質の界面での電子の移動を妨げます。これは、電解質溶液として KCl に含まれるフェリシアン化物酸化還元対で実行された EIS および CV の結果によっても確認されています。

同様の研究は、燃料電池やその他のエネルギー変換装置の ORR の主電極材料として、酸化マンガンと還元酸化グラフェン ナノ複合材料を使用して以前にも行われています。 表 2 は、さまざまなパラメーターによる O2 の削減を要約し、本ナノ複合材料の分析性能を報告された研究と比較しています。 今回の研究は、報告された研究と比較して満足のいく性能を示しており、カソード材料を開発するための迅速かつ時間節約のワンポットマイクロ波支援水熱合成を表している。

サイクリックボルタモグラムは、０．５Ｍ ＫＯＨ電解質溶液中のＭｎ３Ｏ４＠ｒＧＯ−１０％ナノコンポジット修飾ＧＣＥを使用して、ＯＲＲについて異なる走査速度で撮影された（図１０Ａ）。 スキャン速度が増加すると、陰極ピーク電流が明らかに増加します。 走査速度の平方根に対応するＯＲＲのピーク電流は、図１０Ｂに線形関係を示している。 ナノコンポジット修飾電極でのスキャン速度を 10 mV/s から 300 mV/s に増加させることによる O2 の還元電流の増加は、それが拡散制御プロセスであることを示唆しています 2。 スキャン速度の研究により、スキャン速度の増加に伴って減少ピーク電流が増加することが明らかになりました。 一方、酸化ピークも非常に弱く幅広いピークで現れることが観察されました。 CV測定から、還元ピーク電流と酸化ピーク電流の比(ipc/ipa)が走査速度の増加に伴って減少していることが確認された(図10C)。 サイクリックボルタモグラムによるピークの電位差ΔEpは、スキャン速度の増加とともに増加しています（図10D）。 これらの観察は、ORR プロセスが準可逆的であることを総合的に確認し、修飾された電極の表面で 2 つの電子が移動し、次の式で表されるように、アルカリ媒体中で O2 が還元されて OH2- の形成につながったことを示唆しています。 式184の化学反応で表されるように。 図 2 に示すように、過酸化物イオン (\({\text{HO}}_{{2^{ - } }}\)) は、さらなる還元 (式 2) または過酸化物イオンの触媒分解 (式 2) によって得られます。 3)85。

(A) O2 飽和 0.5 M KOH 中でさまざまなスキャン レート (10 ～ 300 mVs-1) で Mn3O4@rGO-10% 修飾 GCE で取得したサイクリック ボルタンメトリー、(B) スキャン レートの平方根とカソード電流の校正プロット、(C) (ipc/ipa) 対スキャン レートのプロット、(D) DEp 対スキャン レートのプロット。

電子は、Mn イオンに到達するときに、さまざまな rGO 層から輸送されます。 これにより、Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材料の表面に高い正電荷が生成されます。 これらの電子は不均衡な電荷分布を引き起こし、O2 を非常に優先的に吸着し、ガス拡散プロセスの速度を高めます。 Mn3O4 ナノ粒子は導電性の高い rGO 表面にしっかりと付着するため、効率的なイオン輸送とより大きな電子輸送が可能になります 85,86,87。

メタノール耐性は、燃料電池アプリケーション、特に ORR において議論する重要な要素です。 DMFC ではメタノールを燃料として使用するため、メタノールガスがカソード室に浸透し、クロスオーバー効果により触媒を損傷し、触媒の性能を大幅に低下させる可能性があります。 メタノール耐性は、O2 飽和 0.5 M KOH 中の高濃度 (0.5 M) CH3OH の存在下で Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジット修飾 GCE 電極触媒を使用して評価しました (図 11)。 CH3OHの存在下と非存在下でのサイクリックボルタモグラムの比較を図11に示します。これは、より高濃度の存在下でもCVが変化しないことを示しています。 これらの結果は、電極触媒が ORR に対して高度に選択的であり、外来分子の影響を受けにくいことを示しています。

サイクリックボルタモグラムは、0.5 M CH3OH の存在下および非存在下で、50 mVs-1 のスキャン速度で、0.5 M O2 飽和 KOH 中の Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジット修飾 GCE で撮影されました。

Mn3O4@rGO-10%ナノコンポジット修飾GCEの安定性は、O2飽和KOH溶液中で長期間のクロノアンペロメトリー（CA）電流時間（it）曲線を記録することによって研究されました（図12）。 安定性曲線を得るために、サイクリックボルタンメトリー曲線の還元ピークから記録された電位で、Ｍｎ３Ｏ４＠ｒＧＯ−１０％およびＰｔ／Ｃについてその曲線を記録した。 3000 秒以上経っても、Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジット曲線は変化せず、周囲環境の影響を受けることなく 98% の高い電流保持率を維持することがわかりました。 一方、Pt/C で得られた CA は、3000 秒後に電流保持率が 58% に低下しました。これは、Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材料と比較して 29 倍の減少でした。 これらの結果は、Mn3O4@rGO-10% が ORR にとって耐久性の高い触媒であることを明らかにしました。

安定性分析では、O2 飽和 0.5 M KOH 溶液中の Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材料および Pt/C 触媒修飾 GCE のクロノアンペロメトリック (it) 曲線。

要約すると、Mn3O4@rGO ナノ複合材料の複合材料は、シンプルで高速かつスケーラブルな合成方法であるマイクロ波支援水熱法によって製造されました。 Mn3O4 と rGO をハイブリッド材料として組み合わせると、アルカリ性媒体中で驚くべき ORR 活性を示しました。 合成された Mn3O4 ナノ粒子は、rGO マトリックス上に均一に分布しました。 GO マトリックス上に存在する官能基は、Mn3O4 ナノ粒子の凝集を防ぎ、Mn3O4 ナノ粒子のインターカレーションにより、rGO シートがスペーサーとして機能して再積層するのをさらに回避し、その結果、ORR 活性が向上しました。 Mn3O4@rGO-10% ナノ複合材料は、-0.345 V のシフト電位で、-0.738 mA/cm2 の電流密度で最も高い ORR 活性を示しました。高濃度のメタノールに対する耐性は、CV によってテストされました。 O2 飽和 KOH; CV 曲線から、Mn3O4@rGO-10% ナノコンポジットが優れた性能を示すことがわかり、メタノールのクロスオーバーが燃料電池の性能を妨げないことが確認されました。 安定性テストは、クロノアンペロメトリック技術を使用して 3000 秒間実施されました。 Mn3O4@rGO ナノ複合材料は、市販の Pt/C 触媒と比較して、はるかに優れた安定性と耐久性を示すことがわかりました。 この研究結果によると、ナノ複合材料合成のマイクロ波支援水熱技術は、多くのエネルギー関連分野向けの先進的な電極材料を製造する効率的な方法である。

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この研究は、人材および制度開発、研究、イノベーションのためのプログラム管理ユニット [助成金番号 B16F640084] を通じて、タマサート博士研究員フェローシップおよび NSRF によって支援されました。 著者らは、タイのタマサート大学の材料およびプラズマ技術センター (CoE M@P Tech) からの支援に感謝の意を表します。

統合科学イノベーション学部 (ISI)、シリントーン国際工科大学 (SIIT)、タマサート大学、ランシット、12121、パトゥムターニー、タイ

メフムード・シャヒド、ティリナ・ラジェンドル・カトゥガンパラージュ、チャリヤ・ケウサネハ、パイブーン・スレアールノタイ＆パコーン・オパプラカシット

サンウェイ大学工学部グラフェンおよび先端 2D 材料研究グループ (GAMRG)、No. 5、Jalan Universiti、Bandar Sunway、47500、スバン ジャヤ、セランゴール、マレーシア

モハマド・ハーリド

マレーシア - 日本国際工科大学 (MJIIT)、マレーシア工科大学、Jalan Sultan Yahya Petra、54100、クアラルンプール、マレーシア

ワカール・アーメド

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このプロジェクトは Shahid Mehmood によって設計、実行され、ナノ複合材料が合成されました。 この原稿もシャヒド・メフムードによって書かれました。 Thilina Rajeendre Katugampalage は、XRD の解釈とグラフィック要約の作成に貢献しました。 Mohammad Khalid と Waqar Ahmed は、UV-vis および FTIR 研究の執筆の修正と強化に携わりました。 Chariya Kaewsaneha、Paiboon Sreearunothai、Pakorn Opaprakasit が原稿全体の文体を編集し、改善しました。

Mehmood Shahid、Chariya Kaewsaneha、または Pakorn Opaprakasit への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Shahid, M.、Katugampalage, TR、Khalid, M. 他代替クリーン発電エネルギー装置用のカソード材料として還元酸化グラフェン層にインターカレートされたMn3O4ナノ粒子のマイクロ波支援合成。 Sci Rep 12、19043 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-23622-x

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受信日: 2022 年 7 月 30 日

受理日: 2022 年 11 月 2 日

公開日: 2022 年 11 月 9 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23622-x

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