電気化学的に安定した均一なガラス状電解質が室温で形成され、

Nature Communications volume 13、記事番号: 2854 (2022) この記事を引用

11,000 アクセス

23 件の引用

146 オルトメトリック

メトリクスの詳細

全固体ナトリウム電池 (ASSSB) は、グリッド規模のエネルギー貯蔵の有望な候補です。しかし、Na 金属に対して電気化学的安定性を備えた、低コストで製造が簡単な固体電解質 (SE) が存在しないことも一因として、まだ商業化された ASSSB はありません。この研究では、すべての Na イオン伝導性硫化物系 SE の中で最も高い臨界電流密度を示すだけでなく、高性能を可能にする酸硫化物ガラス SE ファミリー (Na3PS4−xOx、0 < x ≤ 0.60) を報告します。常温のナトリウム硫黄電池。架橋酸素ユニットを形成することにより、Na3PS4−xOx SE は室温で圧力誘起焼結を受け、その結果、堅牢な機械的特性を備えた完全に均質なガラス構造が得られます。さらに、Na|SE 界面における自己不動態化固体電解質界面は、界面の安定化と可逆的な Na めっきおよび剥離にとって重要です。ここで紹介する新しい構造および組成設計戦略は、安全、低コスト、エネルギー密度が高く、長寿命の ASSSB の開発における新しいパラダイムを提供します。

高い安全性と比エネルギーを備えた低コストのバッテリーは、グリッド規模のエネルギー貯蔵としてますます需要が高まっています1。不燃性固体電解質 (SE) と地球上に豊富に存在するナトリウム金属負極を使用する全固体ナトリウム電池 (ASSSB) は、最も有望な候補の 1 つであるため、世界的な研究の注目を集めています 2,3,4,5。これまでのところ、グリッド規模のエネルギー貯蔵用に商業化された Na 金属アノード電池の唯一の成功例は、よく知られた高温ナトリウム硫黄電池 6 です。 300 °C を超える高い動作温度では、Na アノードと S カソードの両方が液体であるため、運用コストが大幅に増加し、薄いセラミック SE7 の壊滅的な故障によって引き起こされる火災や爆発の可能性により安全性が低下します。対照的に、固体 Na 金属アノードを使用した常温 ASSSB は、コストが低いだけでなく、T < 100 ℃ という低温で動作するため、より幅広い用途でより安全に使用できるため、非常に望ましいものです。応用範囲。しかし、Na 金属アノードが固体状態になるように操作する場合、SE は Na との直接的な化学反応および電気化学反応に耐性がなければならないだけでなく、固体金属ナトリウムのデンドライトの貫通にも耐性がなければなりません。したがって、ASSSB 用の新しい SE の探索では、低コストと製造の容易さという厳しい要件を同時に満たさなければなりませんが、同時に厳しい機械的および化学的安定性の要件も満たさなければなりません。これまでのところ、これら 4 つの要件すべてを同時に満たすことができる単一のナトリウム SE は存在しないため、固体の Na 金属を循環させながら安定した SE の開発は依然として大きな課題となっています。

無機SEは、セラミック、ガラスセラミック、ガラスの3つのカテゴリに分類できます。 β''-Al2O3 や NASICON 型酸化物などのセラミック SE は、Na 金属に対して優れた化学的安定性を示します。それにもかかわらず、その高い Na イオン伝導率は、理論密度に近い密度まで加工され、1500 ℃を超える長時間の焼結温度が必要な場合にのみ達成され、その硬くて粗い表面のために Na 金属との濡れ性が劣ります 8,9 。さらに、Na 金属が明確な粒界に沿って優先的に伝播し、最終的に電解質を短絡させる樹枝状結晶を形成することが観察されています 10,11 (図 1a)。これらのセラミック酸化物 SE は 200 GPa を超える機械的弾性率を持ち、Na デンドライトに耐えるのに十分以上の弾性率とせん断弾性率を提供するため、これは SE の分野で論争の源となっています。ガラスセラミック SE（例、熱処理された Na3PS4、HT-Na3PS4 と簡略化）および他の硫化物 SE は、一定量のガラス相（5 ～ 50 vol%)、樹状突起の形成と成長を軽減することができます。しかし、これらのSEがNa金属と接触すると、不安定な固体電解質界面（SEI）層に破壊されることが判明した12、13、14、15（図1b）。これらの理由により、Na-Sn などの Na 合金が陽極としてよく使用されます。これらの合金はアノードの電圧を上昇させ、エネルギー密度を低下させます。

a Na デンドライトは酸化物電解質の粒界に沿って伝播します。 b Na金属と接触する硫化物ベースのガラスセラミック電解質の分解。 c 均質な酸硫化物ガラス状電解質は、Na 金属と安定した界面を形成します。

現在までのところ、ASSSB の電気化学的性能と比エネルギーを向上させることができる、機械的、化学的、電気化学的、および処理要件のすべてを同時に満たすことができる単一の SE は存在しません。我々は最近、純粋な硫化物 SE16 と比較して、金属 Na と接触した混合酸硫化物 Na3PS3O SE の化学的安定性が向上していることを報告しました。ここでは、上で説明した個々の SE の具体的な利点を理解し、メカノケミカルミリング (MCM) に固有のコスト、プロセス、およびスケールアップの利点を認識して、この研究で一連の Na3PS4−xOx 酸硫化物ガラス SE を報告します。少量、最大 15 mol.% の酸素 (x = 0.60) がドープされた主な硫化物ベースの SE で構成されており、MCM によって単純な前駆体から完全に化学反応させ、加圧焼結によって完全にガラス状かつ均質にすることができます。室温で。

これらの新しいガラス SE は、MCM 処理の結果として微粒子で凝集した粉末として始まり、酸素ドーピングに大きく依存する特性と構造を特徴とします。我々は、300 MPa 未満の圧力での通常の一軸プレス中に、これらの SE が完全に緻密で、顕微鏡的にも巨視的にも均質な滑らかなガラスに自発的に変化し、通常のガラス状態に溶融急冷 (MQ) されたかのように挙動することを観察しました。それらの均質な構造は、通常の MQ プロセスで製造される同じ組成のガラスと同構造であるように見えます。この構造変化は、報告されている酸素ドーピングレベルの酸硫化物 SE の中で独特であると思われます。我々は、これらのSEがNa金属に対して機械的、化学的、電気化学的に安定するためには、均質なバルクガラス相の形成が不可欠な特性であることを発見しました（図1c）。

ここで報告されている Na2S-P2S5-P2O5 の 3 成分組成は、5 つのルールに従って慎重に設計されています。まず、P2S5 は強力なガラス形成剤であり、構造的に均質なバルクガラスの形成を促進すると思われます。これは Na2S の抑制に重要であることがわかりました。樹状突起の伝播17、18。第二に、添加された酸素が架橋酸素（BO）を強化する構造を優先的に形成する酸硫化物ガラスの以前の研究に従って、P-S19 と比較して P-O のより強い化学結合でガラスネットワークを強化することができ、それによって機械的強度が向上します15。 20、21。第三に、MCM または MQ 技術によって作成された二元 Na2S + P2S5 ガラス 22,23 に関する以前の観察に続き、最大 Na2S 濃度で最大の Na イオン伝導度が観察されました。第 4 に、純粋な硫化物ガラスは常に、純粋な酸化物ガラスよりも優れた Na イオン伝導性を示します 24、25、26、27。そして第 5 に、これも我々の以前の観察 28 と林らの観察 29 に続き、混合酸硫化物ガラスでは、25 mol.% 未満の少量の硫黄置換によって導電率が急速に増加しますが、この最大値を過ぎると減少します。

この研究では、酸硫化ナトリウムリン SE、Na3PS4−xOx (NPSO) (0 ≤ x ≤ 0.60、0 ≤ x ≤ 0.60) の化学構造、機械的特性、SE で形成される SEI の組成と厚さを調べることにより、その系統的な特性評価を実施しました。 Na 界面、および Na|SE|Na 対称セルで測定した全体的な電気化学的性能。還元電位と酸化電位の両方での性能は、周囲温度でナトリウム硫黄電池を形成し、正常にサイクルさせることによって検査されました。私たちは、これらの混合酸硫化物 SE と、室温プレスによって製造されるその独特の均一なバルクガラス状構造が、安全で低コスト、エネルギー密度が高く、長寿命の ASSSB の開発における新しいパラダイムを提供すると信じています。

NPSO SE の特性に対する酸素添加の相乗効果を、高エネルギー MCM を介して合成され系統的に特性化された x = 0、0.15、0.30、および 0.60 のさまざまな組成について調べました。 XRDパターン（補足図S1）は、出発物質の回折ピークが検出されなかったため、MCM後にすべての原料が非晶質になったことを示しています。林らおよび我々の以前の研究では、未反応の Na2S と P2S5 は、ここで使用したものよりも短い MCM 時間で観察され、未反応の Na2S は、ここで使用したものよりも高い Na2S 含有量で観察されました 22,30。化学分光法、赤外 (IR)、ラマン、核磁気共鳴 (NMR)、および X 線光電子分光法 (XPS) を使用して、出発物質の単なる非晶質化ではなく、Na2S と P2S5 の間の完全な化学反応を実証しました。補足図S2のDSC曲線は、すべての非晶質サンプルがガラス質であり、約200℃でガラス転移（Tg）を示すことをさらに明らかにしています。すべてのガラスサンプルについて、ガラス形成剤は比較的貧弱であり、ガラスのＴｇをわずかに上回るだけで加熱すると容易に結晶化することを指摘する必要がある。この急速な結晶化により、これらのガラスのガラス転移の完全な観察が「遮断」され、そのため、Tg が非常に弱い兆候となります。 x = 0.15 のガラスの DSC トレースは、ガラス転移に入った直後の結晶化の影響を示しています。しかし、酸硫化物 SE (x ≥ 0.30) の場合、酸素含有量の増加に伴って動作範囲、つまり Tg と Tc の差が大きくなり、酸素の添加により結晶化に対する抵抗が大きくなることを示しています。

高エネルギー MCM 中に起こる複雑なメカノケミカルプロセスの完全な理解はまだ完全にはわかっていませんが、MCM がボールから材料から壁へ、およびボールから壁への急速な移動中に高い局所温度を生成することは一般的に同意されています。 - 材料とボールの衝突が起こり、衝突後に材料が熱化されて反応容器の室温近くまで戻るため、急速な熱急冷が発生します。高い局所温度と急速な急冷の組み合わせが、液体状態のガラス状の Tg も示す非晶質材料の形成の原因であると考えられています。ただし、MQ システムと同様に、完全な非晶質ガラスを生成するには急冷速度が常に十分であるとは限らず、一部のシステムでは少量の結晶相の存在が検出されることがあります。これは、最近 Na2S-P2S5 系 31 および Li2S で観察されました。 –P2S5システム32。

MCMプロセス中にNPSO SEに少量の微粒結晶相が形成される可能性をより詳細に調べるために、高エネルギーシンクロトロンXRDパターンが収集され、図2aに示されています。合成されたすべての SE は、弱いブラッグピークと重なった 2 つの幅広いハローを特徴とし、少数の細粒結晶相が実際に形成され、ガラス質マトリックスの大部分に埋め込まれていることを示しています。 x = 0.15 SEのSEM画像（補足図S3）は、主要なガラス状粉末が2〜8μmの範囲に分布し、平均粒径が5.3μmであることを示しています。 TEM画像とFFTパターン（補足図S4）は、ガラス質マトリックスの結晶相が正方晶Na3PS4（t−Na3PS4）であることをさらに明らかにします。しかし、図2aに見られるように、xが0.60に達すると、t-Na3PS4ピークがほとんど消失したという事実によって証明されるように、これらの結晶化プロセスは弱まります。しかし、現在では、不完全な化学反応から生じる可能性のある結晶性 Na2S の出現に置き換えられています。

a シンクロトロン X 線回折、b ラマン、c 31P NMR、d 構造単位とその相対モルパーセント、e フーリエ変換赤外スペクトル (FTIR)、および f O 1 s X 線光電子 (XPS) からのスペクトル。

Na2S は硫黄含有単位の影響を受けやすいため、より高い O 置換で Na2S が出現する理由をラマン分光法で調べました。図2bによると、420 cm-1の主な特徴ピーク25は、非架橋硫黄（NBS）ユニットであるPS4ユニットの伸張モードであり、P0ユニット24、30として識別されます。ここで、上付き文字0は、この短距離秩序 (SRO) ユニット上の架橋酸素 (BO)。このモードのガウスフィッティング（補足図S5）は、酸素の取り込みにより、元のP0ユニットの少数の集団がナトリウムの遊離に伴いP1ユニット（1つの架橋硫黄（BS）、例えばP2S7を含む）に不均衡になることを示唆しています。硫化物 (2P0 → 2P1 + Na2S)24 を使用して電荷のバランスをとります。この不均化反応は、シンクロトロン XRD 結果における Na2S ピークの観察によって裏付けられます。 380 cm-1 を中心とするモードは P2S6 ユニットに割り当てられており、酸素の添加に伴って濃度が減少する単極性 P-P 結合を持っています 33。 P2S6欠陥ユニットの形成プロセスでは、470cm-1の-S-S-結合から生じる特徴的なラマンモードを示す残留硫黄種（硫黄元素など）が生成されます。図 2a、b の両方からわかるように、5 mol.% 未満の範囲にあると推定される少量の Na3PS4 および Na2S の結晶相を除いて、NPSO SE の主な組成はガラス質です。

31P MAS-NMR を使用して、リンガラス形成カチオンの周囲の局所構造を調べることにより、これらの NPSO SE のガラス相についてさらに洞察を得ることができました。 31P NMRスペクトルのデコンボリューション（図2c）は、ガラスNa3PS4（x = 0）が主にPS4（82 ppm）およびP2S6（108 ppm）ユニットで構成されていることを示しており、これは上記のラマンスペクトルと一致しています。酸素の取り込みにより、酸硫化物と酸化物の混合単位の形成に起因する 3 つの新しいピーク、PS2O2 酸硫化物 (63 ppm)、PSO3 酸硫化物 (32 ppm)、および P2O7 酸化物 (3 ppm) が明確に観察できます 34。 PS3O 酸硫化物ユニットのピークは存在するはずですが、PS4 ユニットとほぼ同じ化学シフトを持つため、ほとんど見ることができません 29。

ただし、以前に提案した方法24、35に従って、このユニットとすべてのSROユニットの相対的な割合は、注意深くスペクトルデコンボリューションによって決定され、Na+イオンとさまざまなPS4-xOxアニオン間の電荷バランスが補正されました。これらの酸硫化物NPSO SEのさまざまなSRO構造単位の集団の組成依存性を図2dに示します。これは、予想どおり、混合酸硫化物単位の割合が酸素ドーピングレベルとともに劇的に増加し、xが0に達すると支配的な種になることを示しています。 0.60。 PS4-xOx 酸硫化物 SRO ユニットの出現は、酸素が P-S 四面体ユニットに取り込まれたことを示唆しています。 P-S19 と比較して P-O の化学結合がはるかに強いこと、およびユニットをより堅牢で均質なガラスネットワークに微細構造的に接続できる架橋酸素により、酸素導入後の SE の機械的強度は改善されました。

FTIR 分光法はさらに、リンと硫黄、およびリンと酸素の間の化学結合を調査するために適用されました。図2eに示すFTIRスペクトルは、末端P-S-（400-600cm-1）、BO P-O-P（600-950cm-1）および末端非架橋酸素に対応する3つの部分に分割できます。 (NBO) P-O- または P = O (950-1200 cm-1) モード、それぞれ 36,37。詳細なピークの割り当ては補足表 S1 に記載されています。ガラスマトリックスへの酸素の取り込みにより、P-O- および P = O 結合の割合がわずかに増加し、特に O 原子が 2 つの結合の間を架橋している BO P-O-P 結合の割合が大幅に増加することは明らかです。リン原子。 Na3PS4 への酸素の添加による BO の形成のさらなる証拠は、O 1 s XPS スペクトル (図 2f) で見つけることができます。これは、結合エネルギー 532.5 eV の BO が、x が大きいほど酸素のより高い割合を占めることを示しています 38,39 NPSO SE の値。たとえば、Na3PS3.4O0.6 のスペクトルデコンボリューションは、追加された酸素原子の 90% 以上がガラス中に BO として存在することを示しています。この挙動は、同様の Li2GeS4−xOx ガラスにおいて、添加された酸素がすべての BS が除去されるまで架橋硫黄 (BS) 位置の S を優先的に置換することも判明した以前の研究 40 と完全に一致しています。交換するBSがなくなるまで、酸素はNBOを形成しませんでした。ここでの NPSO シリーズの結果は、現在のシステムにはそもそも BS が存在しないため、添加された酸素が BO を形成するためのより複雑なメカニズムを明らかにしています。したがって、追加された O は、上記の不均化反応の形成を強制します。一連の電荷バランスを維持するには、BO の形成には、添加された酸素の量に正比例して「遊離」Na2S が形成される必要があります。この系では全体的な電荷バランスが維持されているように見えますが、酸素の添加による BO の形成により、P1 ユニットの形で連鎖ユニットも形成されます。我々は、これと同じ挙動をわずかに低い修飾子 Na4P2S7−xOx システムでも観察しました 35。

均質で機械的に堅牢な SE は、Na 金属アノードでのサイクリングを成功させるための前提条件です 11。その結果、NPSO SE の形態構造と機械的特性が調査されました。比較のために、広く研究されている熱処理された Na3PS4 ガラスセラミック SE (HT-Na3PS4) も研究されました 25,41。ペレット化したHT-Na3PS4のSEM画像では、細孔と粒界が明確に観察されます（図3a、b）。これらの表面欠陥は、補足図S6に示されているように、デンドライトの形成、その後のデンドライトの伝播42、43、44、および最終的なSEを介した短絡を誘発すると考えられています。ただし、Na3PS4 ガラス SE は、HT-Na3PS4 と比較して構造細孔が少ないことがわかります。これらの SE の両方とは明らかに対照的に、NPSO ガラス SE には表面から内部まで細孔がないように見えます。

a 表面および b 断面形態、スケールバー 10 μm。 c 相対密度と製造圧力。 d ナノインデンテーション荷重曲線。エラーバーは 9 つのテストの標準偏差を示します。および e さまざまな SE のヤング率と硬度。 HT-Na3PS4 は、熱処理された Na3PS4 ガラスセラミック電解質を表します。

私たちの知る限り、単純で低コストの室温一軸プレスによって引き起こされるこの完全に均質で緻密なガラス質の形態は、単純な冷間プレスによって製造された SE では初めて観察されます。このような形態は、NPSO の優れた成形性と密接に関係していると考えられます。図3a、b、および図S7に示すように、この相は150 MPaという低い圧力でほぼ完全に緻密化されます。比較すると、図3cに見られるように、Na3PS4ガラスとHT-Na3PS4は、はるかに高い圧力が適用された場合でも同様の相対密度を達成できませんでした。これらの酸硫化物 SE の優れた成形性は、P2S5 と P2O5 の混合ガラス形成剤の相乗効果によるものです。これは、豊富な BO ユニットを含む最密充填ガラスネットワークを構築するだけでなく、より多くの粒子間で実証されるように、粉末の局所的焼結プロセスを促進します。純粋な硫化物SE粒子と比較した接着とネッキング（補足図S8）。全体として、酸硫化物SEの場合、その独特の成形性と均質な構造により、間違いなく機械的強度が向上し、図1aで説明されているように、Na金属アノードを使用した場合のデンドライト誘発短絡の可能性が減少します。

SE の機械的特性を定量化するために、ヤング率 E と硬度 H という 2 つの重要なパラメータがナノインデンテーション技術を使用して測定されました45。図3dおよび補足図S9の典型的な荷重-変位曲線は、HT-Na3PS4ペレットが荷重プロセス中に圧子の貫通力の突然の増加を経験することを示していますが、これはガラス質のNPSO SEでは見られません。これは「ポップイン」と呼ばれ、亀裂の発生に関係します45,46。この動作は、HT-Na3PS4 SE がガラス質のものよりも脆いことを示しています。このようなクラッキングは、SE の作成と実用化にとって確かに不利です。さらに、ガラス質材料の均一な特性の恩恵を受けて、NPSO SEは、図3eの棒グラフに見られるように、EとHの標準偏差が非常に小さくなります。さらに、酸素ドーピングにより SE の E と H が増加します。これは、酸素ドーピングによりガラスネットワーク内により多くの BO ユニットが生成され、より均質で堅牢な機械的特性が得られるという観察を裏付けます。 Na3PS3.4O0.6 ガラスの E および H は、それぞれ 20.9 ± 0.7 GPa および 1.0 ± 0.1 GPa と測定されました。これは、NPSO シリーズの中で最高であり、報告されている硫化物ベースの Li イオンおよび H の値よりもさらに高い値です。ホットプレスによって調製された Na イオン SE 18,47,48。ポアソン比 ν が約 100 であると仮定します。サクダらの研究によると 49、Na3PS3.4O0.6 ガラスのせん断弾性率 G は約 0.3 です。 8.0 ± 0.3 GPa。これは、Monroe および Newman の基準 50 によって予測されるように、Na 金属の樹枝状貫通を抑制するのに十分であると考えられます。

まず、時間依存電気化学インピーダンス分光法（EIS）とXPSを使用してNa-NPSO界面を調べました。 Na|NPSO|Na対称セルは、5時間の休止期間にわたるEISスペクトルと面積比抵抗（ASR）の変化を監視するために製造され、それらはそれぞれ図4aと補足図S10に示されています。得られたEISスペクトルは3つの半円領域51に分割でき、フィッティングパラメータは補足表S2にリストされています。高周波の半円は、SE のバルクと粒界の抵抗と静電容量 (Rb + Rgb、Cb + Rgb) を組み合わせたものを表します。 10−6〜10−7 Fの特性静電容量を持つ中周波半円は、NaとSE52の間に形成されるSEIの界面抵抗と静電容量（Ri、Ci）から生じます。表 S2 からわかるように、追加された酸素は、Na 金属に対する観察された安定性の改善にプラスの効果をもたらします。図S10は、より多くの酸素がドープされると、ASRの変化があまり顕著でなくなることを示しています。

a 新たに作成した Na|SE|Na 対称セルの電気化学インピーダンススペクトル (EIS) の変化 (黒の曲線) と 5 時間の休止後 (赤の曲線)。 Na と SE の間の界面の b P 2p および c S 2p の XPS スペクトル。 d、e 5時間の接触後のNa|Na3PS4およびNa|Na3PS3.4O0.6界面のToF-SIMSスペクトルからのフラグメントの深さプロファイル。

x ≠ 0.60 のガラス質 NPSO SE について時間の経過とともに明らかに成長する SEI の組成を特定するために、対称セルから金属 Na を剥離し、SE の表面を XPS で調べました。元のSEの表面（補足図S11）と比較して、図4b、cは、Na3PS4-xOx、x = 0、0.15、および0.30の表面がP 2pスペクトルの2つの新しいダブレットペアを示すことを示しています。 Na金属と接触した後のより低い結合エネルギーでのS 2pスペクトル。これらの新しい二重線のペアは、それぞれ還元されたリン化物種と硫化物種に対応します。 Tian らの理論計算によれば 12。 Wenzel らの実験研究 13 によると、これらの還元種はそれぞれ Na2S と Na3P であり、後者はイオンと電子の混合伝導体であり、SE の継続的な還元を引き起こす可能性があります。同様の効果は、Na3PS4、Na3SbS4、Na3PSe4 などの他の純粋な硫化物やセレン化物でも見られており、それらはすべて高いイオン伝導率を持っていますが、これらの不安定な SEI を生成する傾向があるため、Na 金属電池での使用には適していません 14。対照的に、図4b、cは、これらの還元種からの同じXPSシグナルが、Na3PS3.4O0.6 SEのS 2pおよびP 2pスペクトルのベースラインノイズを超えるとほとんど区別できないことを示しています。

Na|SE 界面における SEI 層の組成をより深く理解するために、飛行時間型二次イオン質量分析法 (ToF-SIMS) を使用しました。 Na 金属除去後の 2 つの固体電解質 (Na3PS4 および Na3PS3.4O0.6) の表面の選択された質量スペクトルを補足図 S12 に示します。 55.0 m/z と 192.8 m/z の 2 つの強いピークは、Na|Na3PS4 サンプル (黒色) の NaS- フラグメントと Na3P4- フラグメントにそれぞれ対応します。 Cs+イオンスパッタリング中のこれら2つのフラグメントの深さプロファイルを図4dに示します。 Na3PS4 還元の結果、2 つのフラグメントを Na2S と Na3P に割り当てるのは合理的です: 8Na + Na3PS4 → 4Na2S + Na3P。 Na3P は電子伝導性があり、電解質の分解の程度を決定するため、Na3P4- フラグメントのプロファイルに基づいて SEI の厚さを推定します。 Na|Na3PS4 サンプルの SEI の厚さは、約 1000 秒の Cs+ スパッタリングに相当します。対照的に、表面での Na3P4- の強度 (Na|Na3PS3.4O0.6 サンプルでは約 10-5) は、Na|Na3PS4 サンプル (約 10-2) よりも 3 桁低いです。さらに、わずか 100 秒のスパッタリングの後、強度は 10-6 に低下します。この比較は、Na|Na3PS3.4O0.6 サンプルの場合、SE の初期減少が 1000 分の 1 に抑制され、SEI 層の厚さが少なくとも 10 分の 1 に減少することを示しています。最初の SEI 形成後、界面が安定し、Na 金属めっきプロセスが開始されます。我々は、Na3PS3.4O0.6 分解生成物の自己不動態化の性質は、電気絶縁性の Na2O の形成によるものであり、SE の減少が無視できるため、そのシグナルは弱すぎて ToF-SIMS スペクトルで検出できないと仮説を立てています。 P2O7-（174.0 m/z）、Na2PO4-（140.9 m/z）、およびNa2PS4-（204.8 m/z）を含む図4eの他のフラグメントはすべてNa3PS3.4O0.6のバルクに由来します。 Cs+ スパッタリング中に平坦なプロファイルを示します。私たちの知る限り、これは、Na金属に対して自己不動態化された薄いSEIを生成する最初の硫化物ベースの完全に均質なガラス状SEです。

図5aは、Na3PS4−xOx、x = 0、0.15、0.30、0.60のナイキストプロット（補足図S13）から得られたNa + イオン伝導率の温度依存性を示しています。補足図S14から、酸素の最初の添加（x = 0.15）でイオン伝導率が6倍の増加を示し、Na3PS3.85O0.15 SEの伝導率が2.7×10−4 Sと同じ高くなるのは興味深いことです。 cm−1、活性化エネルギーは41.5 kJ mol−1と低い。このイオン伝導率の異常な上昇は、ベースの Na3PS4 ガラス状 SE への酸素の添加による 2 つの独特の効果に起因すると考えられます。まず、最近の研究 28 で、同等の Li2GeS2−xOx ガラス状 SE に酸素をドープすると、移動可能な Li+ イオンが伝導に利用できる自由体積が増加することがわかりました。その結果、Li+ イオンサイト間の「出入り口」半径 rD が増加し、全体の活性化エネルギーが低下し、導電率が増加しました 28。組成の類似性と導電率の同様の急激な増加は、Na3PS4-xOx および Li2GeS2-xOx ガラス状 SE の根底にあるメカニズムが類似していることを示唆しています。第二に、図 2a のシンクロトロン XRD データに示されているように、高導電性 t-Na3PS4 結晶相 25 の存在により、たとえ 5 mol.% 未満の割合であっても、第 2 の高導電性平行相がガラスマトリックスに導入される可能性があります。全体的な導電性が向上します53。

a SEのNaイオン伝導率の温度依存性。 b 60 °C で 2 つのブロック電極を使用して測定した 3 種類の SE の電子伝導率。エラーバーは 3 つのテストの標準偏差を示します。 c 60℃でのNa|SE|Na対称セル（SEはNa3PS3.4O0.6|Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6）における三層SEの臨界電流密度（CCD）テスト。ステップ電流密度の増加は 0.05 mA cm-2 で、めっき/剥離時間はそれぞれ 0.5 時間です。 d、e 60℃、電流密度それぞれ0.2mA cm-2および0.5mA cm-2での対称セルの定電流サイクル。 HT-Na3PS4 は、熱処理された Na3PS4 ガラスセラミック電解質を表します。

酸素を添加すると活性化エネルギーが単調に増加し、それによって導電率が減少します。私たちの以前の研究28と一致して、追加された酸素は構造を収縮させ、伝導に利用できる自由体積を減少させ、より多くのBOユニットの形成を通じて活性化エネルギーを高めます。さらに導電性が低下すると、上記の不均化反応によって非常に導電性の低い Na2S 相が形成されます。その結果、60 °C では、Na3PS3.4O0.6 SE の導電率は 8.2 × 10−5 S cm−1 に低下します。さらに、SE の高い電子伝導性と内部欠陥 (亀裂、細孔、粒界) が SE における Li デンドライトの生成と伝播の原因であることが最近報告されました 54,55。図5bは、イオンブロック電極を使用したNa3PS3.4O0.6、Na3PS4、およびHT-Na3PS4の電気伝導率を比較しています。 Na3PS3.4O0.6 の電気伝導率は HT-Na3PS4 の電気伝導率より 2 桁低く、酸硫化物 SE の独特の均質な微細構造を示唆しており、デンドライトによる短絡の可能性は確実に減少します。

ただし、Na3PS3.4O0.6 SE の優れた成形性により、抵抗が非常に低い薄い SE 層の製造が可能になります。 ASSSB に最適な SE には、高いイオン伝導性と優れた機械的および化学的安定性の両方が必要です。このようなSEを製造するために、図5cの挿入図に示すように、内側に最もイオン伝導性の高いNa3PS3.85O0.15、外側に機械的および化学的に安定なNa3PS3.4O0.6を備えた三層構造が設計されました。。補足図S15は、優れた成形性と緻密性により、認識できる空隙や粒界のない完全にガラス製のSEセパレーターが得られたことを示しています。図5c〜eに示すように、三層電解質のサイクル可能性は、勾配電流実験と定電流実験を使用して対称Na|SE|Naセルで調査されました。 3 層セパレータの電圧プロファイルは、オーム応答 V = IR を示します。ただし、電流が 3 層 SE の臨界電流密度 (CCD) であると推定される 2.3 mA cm-2 を超えると、突然の電圧スパイクが発生します。硫化物ベースの Na イオン SE で記録された最高の CCD 値は 2.3 mA cm-2 であり、これはリチウムベースの硫化物 SE の最先端の CCD 値にも相当します。 Na デンドライトの形成と浸透に抵抗する能力が向上したのは、その均質で気孔のない構造と、堅牢な機械的特性によるものです。これらの発見は、SE の金属陽極に向かう破壊プロセスに関する Porz らの結論 11 と一致しており、そこで彼らは SE のグリフィス欠陥が SE を横切る樹枝状の成長と伝播を引き起こすことを発見しました。

図5d、eに示すように、0.2 mA cm-2および0.5 mA cm-2の電流密度では、三層電解質を備えた対称セルは短絡することなく数百時間サイクルできます。図5d、eの挿入図は、セルのサイクル期間中、各サイクルで著しく平坦な電圧プロファイルが記録されていることを示しています。この挙動は、Na メッキおよび剥離プロセスが Na3PS3.4O0.6|Na 界面で非常に安定していることを示唆しており、これは前の説明と一致しています。 Na3PS3.4O0.6|Na の電荷移動抵抗はわずか 10 Ω cm2 です。補足図S16は、この研究を、さまざまな種類の既知のNaイオン伝導性SEのNa|SE|Na対称セルに関するいくつかの最先端の発見と比較しています。この図は、フルセルのエネルギー密度、出力密度、およびサイクル寿命に影響を与える 3 つの重要なパラメータ、つまりサイクルあたりの Na 金属めっきの容量 (円の面積)、電流密度、およびサイクル時間を示しています。この研究で生成された複合三層酸硫化物 SE は、対称セル内で Na を循環する SE のサイクル持続時間と電流密度性能を大幅に改善することは明らかです。 Na 金属の物質輸送は、界面空隙の導入なしに安定したサイクリングをサポートするのに十分であることは注目に値します 56。特に、当社の複合三層 SE は、ASSSB のより高い電流密度とより長いサイクル持続時間に関する新しい基準を設定します。

以前に実証したように、Na3PS3.4O0.6 SE を Na3PS3.85O0.15 と結合させて、安定した全ガラス製セパレーターを形成できます。同様に、三層設計を採用することにより、Na3PS3.4O0.6 をガラスセラミック SE、たとえば HT-Na3PS4 または Na3SbS4 と組み合わせて使用できます。補足図S17は、Na3PS3.4O0.6|HT-Na3PS4|Na3PS3.4O0.6の例を示しています。 Na3PS3.4O0.6 SE は圧力下で容易に変形して均質な界面を形成するため、これら 2 つの SE の間に優れた界面接触が形成される可能性があります。 HT-Na3PS4 SEはNa3PS3.85O0.15 SEと同等の導電率（3.9×10−4 S cm−1）57を有するため、図S17は、Na|三層SE|Na対称セルが非常に類似した過電圧を有することを示しています。図５ｄに示す対称セル、ｅ．さらに、0.2 mA cm-2 では最大 500 時間、0.5 mA cm-2 では最大 240 時間、安定した Na めっき/剥離プロファイルが達成されました。

Na3PS3.4O0.6|Na の優れた安定性により、ASSSB の製造が可能になります。その中でも常温 Na-S 電池は、非常に低コストで理論比エネルギーが高いため、最も有望な電池の 1 つです。 Na金属対称電池における三層SEの安定性を実証した上記の研究に基づいて、S-ケッチェンブラック（KB）-Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.85O0の構造を有するNa-S電池.15|Na3PS3.4O0.6|Na が設計され、テストされました。

1.0 ～ 3.0 V の電圧ウィンドウ内で動作するセルの電圧プロファイルを図 6a に示します。このセルの初期放電容量は 1280 mAh g−1 と高く、これは硫黄の理論容量 (Na→Na2S: 1675 mAh g−1) の 76% であり、高温 Na-S 電池よりも大幅に高くなります58。容量は 558 mAh g−1 です。これは、今回紹介する Na-S 電池が全固体系であり、高温 Na-S 電池のような Na→Na2S4 の放電限界がないためである。最初のサイクルのクーロン効率は 92% であり、液体電解質ベースのセルで頻繁に発生するポリスルフィドシャトル現象が観察されないことを示しています。最初の 5 サイクルの後、セルは約 100% のクーロン効率を達成します。 40サイクル後、可逆容量は約1000mAh g−1で安定し、容量保持率は80％を超えます（図6b）。これらの値は、酸化物またはポリマー SE を使用した Na-S 電池について報告された値よりもはるかに高く、補足表 S3 では、周囲温度付近で動作する以前に報告されたこれらの固体 Na-S 電池を比較しています59、60、61、62、63、64、65、66。温度はここに記載されている温度に合わせてください。放電電圧プロファイルは、Na/Na+ に対して 1.9 V と 1.25 V の 2 つの平坦部と、その間にある単一の傾きで構成されます。平均放電電位は 1.42 V で、Na15Sn4 または Na3Sb 合金負極を備えた既存の純粋な硫化物 SE ベースの Na-S 電池の放電電位よりも高くなります。

a 充放電電圧プロファイル、b 電流密度 0.1 mA cm-2 における容量およびクーロン効率対サイクル数。 c さまざまな電流密度（0.05〜0.35 mA cm−2）でのNa–Sフルセルの定格能力。 d 報告された周囲温度での固体 Na-S 電池のセル電圧と全セル容量のプロットおよび材料レベルの比エネルギーの概要 (室温: 黒、60 ℃: 青、90 ℃: 緑)。図S18は、周囲温度での酸硫化物SEに基づくNa-S電池の性能を示しています。詳細については、補足表 S3 を参照してください。図6dの比容量は、カソードとアノードの両方を考慮した全電池容量を示していることに注目する価値があります。

Na-S フルセルのレート能力は、電流密度を増加させてサイクルすることによって検査されました。補足図S19に見られるように、セルは、それぞれ0.10、0.20、および0.35 mA cm-2の電流密度で1116、908、および574 mAh g-1の比容量を提供できます。電流が0.10 mA cm-2に減少した後、電池容量はほぼ元のレベルに回復し、電池は150サイクル安定して動作しました（図6c）。 Na-S バッテリーのサイクル性能が大幅に向上したのは、Na 金属の高速メッキ/剥離を可能にする優れた界面安定性、サイクル中に硫黄および炭素との一貫した良好な接触を保証する酸硫化物 SE の優れた成形特性によるものです。そして、SE の全体的な固体特性により、アノードとカソード間のポリスルフィドの往復が防止されます。その結果、現在報告されている全固体Na-S電池の中で、ここで説明する酸硫化物系Na-S電池が最も高い比エネルギーを持っています（図6d）。これらの理由により、これらの酸硫化物複合SEは、低コスト、高エネルギー密度、安全でサイクル寿命の長い全固体Na金属電池の作製に対する全く新規で成功したアプローチとなる可能性があると我々は考えています。

要約すると、硫化物SEと酸化物SEの両方の利点を備えた新しいクラスの酸硫化物ガラスSEが合成に成功し、対称セル構成とフルセル構成の両方で体系的に検査されました。酸素ドープ硫化物 SE は、BO 特性を持つ高濃度の酸化物および酸硫化物単位が形成されるため、純粋な硫化物 SE よりもはるかに強力で高密度のガラスネットワークを備えています。さらに、酸素の添加によりガラス状 SE の機械的強度が向上すると同時に、これらの酸硫化物 SE は圧力誘起によるガラス状粉末出発原料の均質性を示し、周囲温度で均質なガラス微細構造を形成します。成形性が大幅に向上した結果、酸硫化物 SE は機械的強度が向上し、電子伝導性が低下します。セルは、自己不動態化 SEI の形成による速度論的安定性を通じて、Na 金属により優れた電気化学的安定性を示します。 Na3PS3.4O0.6|Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6 を含む均質な 3 層複合 SE は、Na イオン硫化物で記録された最高の CCD 値である最大 2.3 mA cm-2 の臨界電流密度を達成できます。 SE、および 0.2 mA cm-2 で最大 500 時間安定してサイクルします。 Na-S フルセルは複合酸硫化物二層 SE を使用して作製され、これまでの固体 Na-S システムの中で最も高い比エネルギーを持つことが実証されました。これらの新しい酸硫化物 SE と、それによって実現される三層複合 SE は、高エネルギー、安全、低コスト、そしてサイクル寿命の長い固体電池用の新しいガラス電解質の開発への道を開く可能性があります。一般に、特にエネルギー貯蔵デバイス用の全固体 Na-S 電池。

Na2S、P2S5、および P2O5 (Sigma-Aldrich、99%) をさらに精製せずに原料として使用しました。 Na3PS4−xOx (x = 0.15、0.30、および 0.60) SE は、高エネルギー遊星ボールミル (MTI、MSK-SFM-1) によって調製されました。通常、適切な量の Na2S、P2S5、および P2O5 粉末の混合物 2 g を、ステンレス鋼製粉砕ボールを含むアルゴン保護ステンレス鋼製ジャー内で 500 rpm で 3 時間粉砕して、非晶質 SE を得ました。 ZrO2 ベースの粉砕媒体と 20 時間の粉砕を使用した Lazar ら 16 と比較して、この研究では異なる粉砕媒体と粉砕時間が使用されたことに注意してください。原料をメノウ瓶内で５００ｒｐｍで２０時間ボールミル粉砕することにより、純粋な硫化物ｘ＝０ＳＥが得られた。ガラス状の Na3PS4 を真空下 260 °C で 2 時間加熱することにより、Na3PS4 ガラスセラミック SE (HT-Na3PS4 と略称) が得られました。

酸硫化物 SE は空気と湿気に弱いため、すべての特性評価はアルゴン保護下で実行されました。さまざまな SE の結晶化度および結晶相の正体を決定するために、Cu Kα 放射線 (λ = 1.5418 Å) およびビームライン 11 を備えたリガク MiniFlex 600 を使用して、実験室ベースの X 線回折 (XRD) およびシンクロトロン XRD パターンを収集しました。 X線波長0.1173Åの先進光子源における-ID-C。

SE 粉末の熱挙動は、TA Instruments Q2000 の示差走査熱量測定 (DSC) を使用して検査されました。サンプルを Tzero アルミニウムパンに置き、アルゴンを満たしたグローブボックス内で密閉して圧着シールしました。 DSC 測定は、50 °C から 400 °C まで 20 °C/min の加熱速度で実行されました。 488 nm Ar+ レーザーと 10 mW の出力を使用する Renishaw inVia ラマン分光計を使用して、200 ～ 700 cm-1 のラマンスペクトルを収集しました。 SE 粉末をグローブボックス内の小さなプラスチック製サンプルホルダーに置き、データ収集中に空気にさらされないように透明なテープで覆いました。赤外（IR）スペクトルは、KBr ビームスプリッターを使用して、Bruker IFS 66 v/s 真空 IR 分光計で 400 〜 1200 cm-1 の範囲で取得しました。テスト中、分光計の光学ベンチはサンプルを湿気や空気から保護するために真空下に保持されました。サンプルの IR スペクトルは、細かく粉砕して注意深く乾燥させた CsI で細かく粉砕したガラスおよびガラスセラミックの粉末を 2% に希釈し、それらを小さなペレットに圧縮することによって得られました。 31P 固体マジックアングルスピニング核磁気共鳴 (MAS-NMR) スペクトルは、JEOL ECA-500 NMR 分光計を使用して収集されました。 SE 粉末を、アルゴンを充填したグローブボックス内でシーラントとともにアルミナスピナーに詰めました。スペクトルは、20 kHz で回転しながら、4.25 μs、60° パルス長、200 秒のリサイクル遅延を使用して収集されました。化学シフトは、NaH2PO4 を外部参照しました。

弾性率 E と硬度 H は、前述と同じ方法を使用して決定されました 45。簡単に言うと、E 値と H 値は、Berkovich チップを備えた G200 Keysight ナノインデンターを使用して測定されました。すべての測定は、湿気や空気の汚染を排除するために、アルゴンを満たしたグローブボックス内で行われました。測定結果の収束を保証するために、最大くぼみ深さ 1 μm のくぼみを SE 表面のさまざまな場所に押しました。試験中、ペレットの亀裂に至るまでの荷重-変位曲線が記録され、Oliver-Pharr 法を使用して E と H を計算するために利用されました。 \(H=\frac{{P}_{{\max }}}{A}\)、ここで Pmax は規定の荷重 (つまり 1 mN) から直接決定され、接触面積 A は次の関数として校正されます。接触深さ。低減弾性係数 Er は、\({E}_{r}=\frac{S\sqrt{\pi }}{2\sqrt{A}}\) によって荷重 - 変位応答から導出されます。ここで、S は傾きです。除荷曲線の。弾性率 E は、圧子とサンプルの両方の変形を考慮して Er から計算されます \(\frac{1}{{E}_{r}}=\frac{1-{v}^{2}} {E}+\frac{\left(1-{v}_{i}^{2}\right)}{{E}_{i}}\) ここで、ダイヤモンド圧子の弾性率とポアソン比 (Ei、 vi) それぞれ、1141 GPa と 0.07。ポアソン比 υ は 0.3 と仮定されます。

SE 粉末の形態、および緻密化されたペレットの表面および断面は、Gemini LEO 1525 走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して観察されました。ガラスSEに埋め込まれたナノ結晶は、JEOL 2100F透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて確認した。 X 線光電子分光法 (XPS) スペクトルは、Physical Electronics PHI 5700 を使用し、単色 Mg Kα X 線源を使用して SE ペレット上で収集されました。 XPS シグナルは C 1 s シグナル (284.8 eV) に対して補正され、XPSPEAK41 ソフトウェアを使用してフィッティングされました。 SE の相対密度は、Nose らの報告に従って、ρbulk/ρtrue として定義されました。ここで、ρbulk は嵩密度、ρtrue は粉末の真密度です。 Na3PS4 および Na3PS3.4O0.6 の ρtrue は、それぞれ 2.00 g cm-3 および 2.28 g cm-3 でした。

飛行時間型二次質量分析法 (ToF-SIMS) は、ToF.SIMS 5 装置 (ION-TOF GmbH、ミュンスター、ドイツ) とその場走査型プローブ顕微鏡 ( NanoScan、スイス）。分析中に電子フラッドガンによる電荷補償が適用されました。帯電効果の調整は、適切な表面電位と負極性の抽出バイアスを使用して行われました。サイクルタイムは 90 µs に固定されました (m/z = 0 ～ 737 amu 質量範囲に対応)。すべてのサンプルは、アルゴン雰囲気下で、移送容器 (IONTOF GmbH) を使用してグローブボックスから分析チャンバーに移送されました。化学的環境を特定するために、高質量分解能スペクトルを負極性で実行しました。束ねられた 30 keV Bi3+ イオン (測定電流 0.2 pA) を、分析用の 128 × 128 ピクセルのラスターを備えた一次プローブ (スキャン領域 90 × 90 µm2) として使用しました。化学組成を維持し、測定間で同等の測定条件を達成するために、一次イオン線量密度は 1.00 × 1012 イオン/cm2 に制限されました。負偏光モードでの ToF-SIMS の高質量分解能深さプロファイルには、ラスター 300 × 300 µm2 のスパッタイオンビーム (エネルギー 2 keV、電流約 110 nA の Cs+ イオン) が使用されました。分析領域は、深さプロファイルの良好な品質を保証するために、中央のスパッタクレーター内に配置されました。ビームはノンインターレースモードで動作し、2 回の分析サイクルと 20 回のスパッタリングサイクルを交互に繰り返した後、スパッタ/分析レート比を制御するための電子フラッドガンによる電荷補償のため 5 秒の休止を挟みました。すべてのデータ評価は、ソフトウェア SurfaceLab 7.0 (IONTOF GmbH) を使用して実行されました。

ペレット化された SE の温度依存性イオン伝導率は、Bio-Logic Co. 電気化学ワークステーション VMP3 で交流インピーダンス法 (周波数: 1 MHz ～ 0.1 Hz、振幅: 5 mV) を使用して 25 °C ～ 90 °C で測定されました。。測定前に、SE 粉末をポリエーテルエーテルケトン (PEEK) テストセルダイ (φ = 13 mm) 内で 450 MPa の圧力下でコールドプレスし、次に 20 mg のナノ銅粉末 (Sigma-Aldrich) と共プレスしました。、40 ～ 60 nm、≥99.5%) を 200 MPa の圧力下で電極として使用します。 Na金属に対するSEの化学的安定性は、両側に2枚の同じNa金属箔（厚さ約100μm）を貼り付けることによって組み立てられた対称セルNa|SE|Naの時間に対するインピーダンス変化をモニタリングすることによって研究されました。 SEの。三層電解質の製造では、約 150 mg の Na3PS3.85O0.15 ガラスまたは Na3PS4 ガラスセラミック SE 粉末を 75 MPa でコールドプレスしました。次に、約 25 mg の Na3PS3.4O0.6 ガラス粉末をプレスしたままのペレットの両側に均等に分散させました。最後に、3 つの層を 450 MPa で同時圧縮しました。 Na 金属箔を三層電解質に取り付けた後、初期積層圧力 7 MPa の定電流モードで Na めっき/剥離テストを実行しました。

Na3PS3.85O0.15 は NPSO SE とケッチェンブラックカーボン (表面積 1400 m2 g-1) の中で最も導電性が高いため、これらを硫黄とブレンドして、硫黄活物質の高速イオン経路と電子経路の両方を作成するために選択されました。複合カソード。全固体Na金属硫黄電池は、Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6二層電解質、硫黄-ケッチェンブラック-Na3PS3.85O0.15複合材料、およびセパレータとしてNa金属を使用して製造されました。それぞれカソードとアノード。詳細には、重量比 1:1 の硫黄 (99.5%、Alfa Aesar) とケッチェンブラック (EC-600JD、AkzoNobel) の粉末をメノウ瓶内で 500 rpm の回転速度で 20 時間ボールミル粉砕して、硫黄/KB ナノ複合材料。その後、Na3PS3.85O0.15 粉末とともに 350 rpm の回転速度で 30 分間粉砕しました。硫黄：ＫＢ：Ｎａ３ＰＳ３．８５Ｏ０．１５複合カソードの重量比は２：２：６である。まず、150 mg の Na3PS3.85O0.15 電解質粉末を 75 MPa でペレットにプレスし、次にペレットの片面を 20 mg の Na3PS3.4O0.6 粉末と約 1 mg の複合カソード粉末で均一に覆いました。バルク型全固体Na-S電池は、450MPaで加圧し、Na金属箔を貼り付けて作製した。定電流試験は、0.05 ～ 0.35 mA cm-2 の異なる電流密度で、Na に対して 1.0 ～ 3.0 V の電位範囲で実行されました。すべての電気化学テストは、特に明記されていない限り 60 °C で実施されました。

この論文内のプロットおよびその他の調査結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

ダン、B.、カマス、H.、タラスコン、J.-M. グリッド用の電気エネルギー貯蔵: 選択肢のバッテリー。サイエンス 334、928–935 (2011)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Tarascon, JM & Armand, M. 充電式リチウム電池が直面している問題と課題。 Nature 414, 359 (2001)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Janek, J. & Zeier, WG バッテリー開発の確かな未来。ナット。エネルギー 1、16141 (2016)。

記事 ADS Google Scholar

Zhao, C. et al. 全固体ナトリウム電池。上級エネルギーメーター。 0、1703012 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、Z.ら。無機固体イオン伝導体の新たな地平。エネルギー環境。科学。 11、1945 ～ 1976 年 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Wen, Z.、Hu, Y.、Wu, X.、Han, J. & Gu, Z. 高性能 NAS バッテリーの主な課題: 材料とインターフェース。上級機能。メーター。 23、1005–1018 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

王、YXら。室温ナトリウム硫黄電池: 研究の進歩と電池化学に関する包括的なレビュー。上級エネルギーメーター。 7、1602829 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

キム、SM 他ナトリウム塩化ニッケル電池のベータアルミナ膜へのカーボンコーティングの影響。ブル。韓国の化学。社会 36、2869–2874 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Zhou, W.、Li, Y.、Xin, S.、Goodenough, JB 充電式ナトリウム全固体電池。 ACS セント科学。 3、52–57 (2017)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

IECEC 96 の Nikolaev, YV、Vybyvanets, VI、Belousenko, AP、Dzalandinov, DN および Fedorova, VN、第 31 回社会間エネルギー変換工学会議の議事録。 1191-1194 vol.1192。

ポルツ、L.ら。無機固体電解質へのリチウム金属の浸透メカニズム。上級エネルギーメーター。 7、1701003 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Tian、Y.ら。全固体電池の電極と電解質の間の適合性の問題。エネルギー環境。科学。 10、1150–1166 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

ウェンゼル、S.ら。保護されたナトリウム金属アノードおよびナトリウム全固体電池用のナトリウムイオン伝導体 Na3PS4 およびナトリウム β-アルミナの界面反応性ベンチマーク。 ACS アプリケーション。メーター。インターフェイス 8、28216 ～ 28224 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ウー、EAら。 Na 金属アノードと硫化物固体電解質の間の界面に関する新たな洞察: 実験と計算による共同研究。 ACS アプリケーション。メーター。インターフェイス 10、10076 ～ 10086 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

タン、H.ら。第一原理計算による全固体ナトリウムイオン電池の固体-固体界面反応の解明。化学。メーター。 30、163–173 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Lazar, M.、Kmiec, S.、Joyce, A. & Martin, SW 金属ナトリウムと Na3PS4-xOx 固体電解質の間の反応の研究: Na3PS3O 固体電解質の安定性の向上。 ACS アプリケーション。エネルギーメーター。 3、11559–11569 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Hudgens、JJ & Martin、SW 低アルカリ無水リン酸リチウムガラスのガラス転移および赤外スペクトル。混雑する。セラム。社会 76、1691–1696 (1993)。

記事 CAS Google Scholar

Nose, M.、Kato, A.、Sakuda, A.、Hayashi, A. & Tatsumisago, M. Na2S-P2S5 硫化物ガラス電解質の機械的特性の評価。 J. メーター。化学。 A 3、22061–22065 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

NAW の Holzwarth、ND の Lepley および YA の Du リン酸リチウムおよびチオリン酸電解質材料のコンピューターモデリング。 J. パワーソース 196、6870–6876 (2011)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Zhu, Y.、He, X.、Mo, Y. リチウム固体電解質材料の卓越した安定性の起源: 第一原理計算に基づく熱力学解析からの洞察。 ACS アプリケーション。メーター。インターフェイス 7、23685 ～ 23693 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Han, F.、Zhu, Y.、He, X.、Mo, Y. & Wang, C. Li10GeP2S12 および Li7La3Zr2O12 固体電解質の電気化学的安定性。上級エネルギーメーター。 6、1501590 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Berbano、SS、Seo、I.、Bischoff、CM、Scchuller、KE、Martin、SW 溶融急冷および機械的粉砕によって調製された Na2S+P2S5 非晶質材料の形成と構造。 J.ノンクリスタル。 Solids 358、93–98 (2012)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Dive, A.、Zhang, Y.、Yao, Y.、Martin, SW & Banerjee, S. Na2S + P2S5 ガラス状電解質の構造と、非経験的分子動力学による Na+ イオン伝導度への影響の研究。固体イオン-。 338、177–184 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Bischoff, C.、Scchuller, K.、Dunlap, N.、Martin, SW による 0.5Na2S + 0.5[xGeS2 + (1–x)PS5/2] 混合ガラスの短距離構造の NMR 研究-元メガネ。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 B 118、1943 ～ 1953 年 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

林明、野井和、作田明、辰巳砂正、室温充電式ナトリウム電池用の超イオン性ガラスセラミック電解質。ナット。共通。 3, 856 (2012)。

論文 ADS PubMed CAS Google Scholar

Yu、Z.ら Na3P0.62As0.38S4 は非常に高いイオン伝導率を持ち、全固体ナトリウムイオン電池の湿気安定性が向上しています。上級メーター。 29、1605561 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

チュー、I.-H. 他。 ClドープNa3PS4超イオン伝導体を用いた室温全固体充電式ナトリウムイオン電池。科学。議員第 6 号、33733 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kim, Y.、Saienga, J. & Martin, SW Li2S + GeS2 + GeO2 ガラスにおける異常なイオン伝導率の増加。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 B 110、16318–16325 (2006)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Minami, K.、Mino, F.、林, A. & Tatsumisago, M. 70Li2S・(30−x)P2S5・xP2O5 酸硫化物ガラスとガラスセラミックの構造と特性。 J.ノンクリスタル。ソリッド 354、370–373 (2008)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Noi, K.、Hayashi, A. & Tatsumisago, M. メカニカルミリングによって調製された Na2S-P2S5 ガラスおよびガラスセラミックの構造と特性。 J. パワーソース 269、260–265 (2014)。

記事 ADS CAS Google Scholar

林明、野井和、谷畑直、長尾正、巽砂正、立方晶系 Na3PS4 を含むガラスセラミック電解質の高いナトリウムイオン伝導度。 J. パワーソース 258、420–423 (2014)。

記事 ADS CAS Google Scholar

塚崎洋、森伸、森本英、林明、巽砂正. Li2S-P2S5 固体電解質の非結晶状態の直接観察。科学。議員第 7 号、4142 (2017)。

論文 ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Jha、PK、Pandey、OP、Singh、K。Na2S-P2S5 ガラスおよびガラスセラミックの構造特性と熱特性。 J.ノンクリスタル。ソリッド 379、89–94 (2013)。

記事 ADS CAS Google Scholar

平井 K.、Tatsumisago、M.、高橋 M.、南 T. Li2S-SiS2-Li3PO4 急速急冷ガラスの 29Si および 31P MAS-NMR スペクトル。混雑する。セラム。社会 79、349–352 (1996)。

記事 CAS Google Scholar

Kmiec, S.、Joyce, A. & Martin, SW Na4P2S7-xOx、0 ≤ x ≤ 7 オキシチオリン酸ナトリウムガラスのガラス形成と構造分析。 J.ノンクリスタル。ソリッド 498、177–189 (2018)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Tan, G.、Wu, F.、Li, L.、Liu, Y. & Chen, R. 全固体リチウムイオン電池用の窒素含有リチウム - アルミニウム - チタンリン酸塩ベースの薄膜電解質のマグネトロンスパッタリングによる調製。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C. 116、3817–3826 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Jha, PK, Pandey, OP & Singh, K. リン酸ナトリウムガラスセラミックの FTIR スペクトル分析と機械的特性。Ｊ．Ｍｏｌ．構造体。 1083、278–285 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

林明、巽砂正、南哲、三浦裕也：X 線光電子分光法を用いた 95(0.6Li2S0.4SiS2)5Li4SiO4 酸硫化物ガラスの構造研究。混雑する。セラム。社会 81、1305–1309 (1998)。

記事 CAS Google Scholar

ネスビット、HW et al. Na2O-SiO2 ガラスにおける架橋、非架橋、および遊離 (O2-) 酸素: X 線光電子分光法 (XPS) および核磁気共鳴 (NMR) の研究。 J.ノンクリスタル。ソリッド 357、170–180 (2011)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kim, Y.、Saienga, J. & Martin, SW ラマンおよび IR 分光法を使用した Li2S+GeS2+GeO2 組成におけるガラスの形成と構造研究。 J.ノンクリスタル。 Solids 351、3716–3724 (2005)。

記事 ADS CAS Google Scholar

林明、谷畑直、巽砂正. 硫黄化合物を含む電解液を用いた高容量ナトリウム硫黄全固体電池の開発。電気化学 82、175–180 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、H.ら。固体電解質における樹枝状結晶の成長を制御します。 ACSエネルギーレター 5、833–843 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Ren, Y.、Shen, Y.、Lin, Y.、Nan, C.-W. ガーネット型リチウムイオン固体電解質内部のリチウムデンドライトを直接観察。電気化学。共通。 57、27–30 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Cheng、EJ、Sharafi、A.、Sakamoto、J. 多結晶 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 セラミック電解質を通る粒界 Li 金属の伝播。エレクトロキム。 Acta 223、85–91 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Xu, R.、Sun, H.、de Vasconcelos, LS、Zhao, K. リチウムイオン電池における LiNixMnyCozO2 正極の機械的および構造的劣化: 実験的研究。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 164、A3333–A3341 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Field, JS、Swain, MV & Dukino, RD 押し込みによるポップインによって生じた余分な溶け込みからの破壊靱性の決定。 J. メーター。解像度 18、1412–1419 (2003)。

記事 ADS CAS Google Scholar

マクグロガン、FP 他準拠 Li2S-P2S5 リチウムイオン伝導性固体電解質の脆い機械的挙動。上級エネルギーメーター。 7、1602011 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

加藤明、山本正、作田明、林明、巽砂正、ハロゲン化リチウムを用いたLi2S-P2S5ガラスの機械的性質と全固体電池への応用。 ACS アプリケーション。エネルギーメーター。 1、1002–1007 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

作田明、林明、滝川裕、東和也、辰巳砂正. 超音波音速測定および圧縮試験による Li2S−P2S5 ガラス状固体電解質の弾性率の評価。Ｊ．セラム．社会日本 121、946–949 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Monroe, C. & Newman, J. リチウム/ポリマー界面での堆積速度論に対する弾性変形の影響。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 152、A396–A404 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

Bonanos, N.、Steele, BCH & Butler、EP in Impedance Spectroscopy 205–537 (John Wiley & Sons: Hoboken, 2005)。

Irvine、JTS、Sinclair、DC & West、AR エレクトロセラミックス: インピーダンス分光法による特性評価。上級メーター。 2、132–138 (1990)。

記事 CAS Google Scholar

Foulger、SH、1998年の電気絶縁および誘電現象に関する年次報告会議（カタログ番号98CH36257）。 282–287 巻 281.

ハン、F.ら。固体電解質内でのリチウムデンドライト形成の起源としての高い電子伝導性。ナット。エネルギー 4、187–196 (2019)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Tian, H.-K.、Liu, Z.、Ji, Y.、Chen, L.-Q. & Qi, Y. 界面の電子特性は、固体電解質における Li デンドライトの成長を決定します。化学。メーター。 31、7351–7359 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

ツァイ、C.-L. 他。デンドライト耐性全固体ナトリウム電池と金属の自己拡散の重要なメカニズム。 J. Power Sources 476、228666 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Chi、Xら。安定した全固体ナトリウム電池用の硫化物電解質と互換性のある特注の有機電極材料。アンジュー。化学。内部。エド。 57、2630–2634 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Lu, X.、Xia, G.、Lemmon, JP、Yang, Z. ナトリウムベータアルミナ電池用の先進材料: 現状、課題、展望。 J. パワーソース 195、2431–2442 (2010)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Song, S.、Duong, HM、Korsunsky, AM、Hu, N. & Lu, L. 室温ナトリウム電池用の Na+ 超イオン伝導体。科学。議員 6、32330 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

パーク、C.-W. 他。ポリエチレンオキサイド電解質を用いた全固体ナトリウム硫黄電池の放電特性。 J. パワーソース 165、450–454 (2007)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Zhu, T. et al. 硫黄・炭化ポリアクリロニトリル複合正極を用いた全固体ナトリウム硫黄電池。 ACS アプリケーション。エネルギーメーター。 2、5263–5271 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Nagata, H. & Chikusa, Y. 高硫黄含有量の正複合電極を使用し、室温で動作する全固体ナトリウム硫黄電池。化学。レット。 43、1333–1334 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

谷畑直、出口正、林明、巽砂正 Na3PS4 電解質を用いた室温で動作する全固体 Na/S 電池。化学。メーター。 29、5232–5238 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Yue、J.ら。高性能全無機全固体ナトリウム硫黄電池。 ACS Nano 11、4885–4891 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ファン、Xら。鋳造・焼鈍技術により実現した高性能全固体Na-S電池。 ACS Nano 12、3360–3368 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

安藤徹、作田明、巽砂正、林明。活性炭MSP20硫黄Na3SbS4複合体を用いた全固体ナトリウム硫黄電池が全容量を示す。電気化学。共通。 116、106741 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

YY と SWM は、米国エネルギー省エネルギー先端研究プロジェクト庁 (ARPA-E) (授与番号 DE-AR0000654) からの資金提供に感謝します。 XC は、中国国立自然科学財団の支援に感謝します (番号 51901240)。 YY はまた、Scialog: Advanced Energy Storage コラボレーション賞を支援してくれた Research Corporation of Science Advancement (# 27110) にも感謝します。この研究では、契約番号 DE-AC02-06CH11357 に基づいてアルゴンヌ国立研究所が DOE 科学局のために運営する米国エネルギー省 (DOE) 科学局ユーザー施設である Advanced Photon Source のリソースを使用しました。この研究は、契約番号 DE-SC0012704 に基づいて、ブルックヘブン国立研究所にある米国エネルギー省科学局ユーザー施設である機能性ナノマテリアルセンター (CFN) のリソースを使用しました。 ToF-SIMS 分析は、National Science Foundation CBET-1626418 の支援を受けて実施されました。この研究は、ライス大学の共有機器局のリソースを一部使用して実施されました。

梁王

現在の住所: 北京工業大学先端構造技術研究所および材料科学工学院、北京、100081、中国

Xiaowei Chi、Ye Zhang、Fang Hao、Steven Kmiec の著者も同様に貢献しました。

ヒューストン大学電気・コンピュータ工学部およびテキサス超電導センター、ヒューストン大学、ヒューストン、テキサス州、77204、米国

Xiaowei Chi、Ye Zhang、Fang Hao、Hui Dong、Lihong Zhao、Liqun Guo、Yan Yao

中国科学院、上海陶磁器研究所、上海、200050、中国

シャオウェイ・チー

アイオワ州立大学材料科学工学部、エイムズ、アイオワ州、50011、米国

スティーブン・クミーク & スティーブ・W・マーティン

パデュー大学機械工学部、ウェストラファイエット、インディアナ州、47907、米国

Rong Xu & Kejie Zhao

ライス大学材料科学およびナノエンジニアリング学部、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

チン・アイ＆ジュン・ルー

Shared Equipment Authority、SIMS 研究所、ライス大学、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

タンギー・テリア

ノーザンイリノイ大学物理学科、デカルブ、イリノイ州、60115、米国

梁王

カリフォルニア大学物理学および天文学部、アーバイン、アーバイン、CA、92697、米国

フオリン・L・シン

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

XC、SWM、YY がこの研究を提案しました。 XC は材料を合成し、電池を組み立て、電気化学的特性評価を実施しました。 YZ と LW は、実験室ベースの XRD およびシンクロトロン XRD 測定を実施しました。 SK と YZ は、ラマン、NMR、FTIR、DSC 測定を実施しました。 FH、HD は XPS 特性評価とスペクトルフィッティングを実施しました。 KZ と RX は機械測定を設計し、実行しました。 LZ と LG は NPSO 合成と電気化学テストを繰り返しました。 QA、TT、および JL は TOF-SIMS 測定を実行しました。 HLXにてTEM測定を実施しました。 XC、YZ、および FH は、他の共著者全員からの意見を取り入れて最初の草稿を共同執筆しました。 SWM、SK、YY は原稿を修正し、最終的に完成させました。

Steve W. Martin または Yan Yao との通信。

YYとXCは米国特許出願202106678Aを提出した。 YY は LiBeyond LLC に資本権を持っています。 LiBeyond LLC との関係は、利益相反ポリシーに従ってヒューストン大学によって検討され、承認されています。残りの著者は競合する利益を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

オープンアクセスこの記事はクリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブコモンズライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材が記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Chi, X.、Zhang, Y.、Hao, F. 他。全固体ナトリウム電池用に室温で形成される、電気化学的に安定した均質なガラス状電解質。 Nat Commun 13、2854 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30517-y

引用をダウンロード

受信日: 2021 年 11 月 14 日

受理日: 2022 年 4 月 20 日

公開日: 2022 年 5 月 23 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30517-y

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティガイドラインに従うことに同意したことになります。虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。

ニュース

電気化学的に安定した均一なガラス状電解質が室温で形成され、