幾何学的設計により直接メタノール燃料電池のカソード反応における白金ナノ粒子のメタノール耐性を強化

Scientific Reports volume 5、記事番号: 16219 (2015) この記事を引用

3185 アクセス

26 件の引用

2 オルトメトリック

メトリクスの詳細

ナノ粒子の構造を熟知することは、特定の用途のパフォーマンスを向上させる効果的な方法となる可能性があります。 本明細書では、酸素還元反応に対する触媒活性を維持しながら、白金（Pt）ナノ粒子のメタノール耐性を高めるためのケージベルナノ構造の設計を実証する。 この戦略は、コア領域と内殻領域にそれぞれ Pt と銀 (Ag) が存在するコア-シェル-シェル ナノ粒子の合成から始まり、次に飽和塩化ナトリウム (NaCl) 溶液で撹拌して内部から Ag 成分を除去します。シェル領域は、ケージベル構造を持つバイメタルナノ粒子の形成につながり、ナノチャネルを備えた金属シェルで囲まれた可動Ptコアとして定義され、異なる拡散により酸素還元反応を触媒する際に優れたメタノール耐性特性を示します。ケージベル構造ナノ粒子の多孔質金属シェルにおけるメタノールと酸素の挙動。 特に、広範囲の金属シェルを含むケージベル構造粒子の形成を促進するための非常に安価な化学剤 (NaCl) の使用は、直接メタノールのカソード反応用の高選択性電極触媒を大規模に製造する工学的メリットを強調します。燃料電池。

さまざまなタイプの燃料電池の中で、直接メタノール燃料電池 (DMFC) は、低出力密度だが高エネルギー密度が必要なポータブルおよびモバイル製品の電源として最も有望です。 比較的低温で動作する能力と素早い起動特性 (燃料改質を必要とせずにメタノールが直接使用されるため) は、水素酸化に基づく高分子電解質膜燃料電池 (PEMFC) に匹敵します 1、2、3。 簡単に要約すると、20年近い研究努力を経たDMFCの主要な問題の1つは、高分子電解質膜(PEM)を通したアノードからカソードへのメタノールのクロスオーバーであり、これは燃料電池の大幅な電力消費につながる可能性があります。これは、カソードで一般的に使用される白金 (Pt) 電極触媒が酸素還元反応 (ORR) に対して選択的ではなく、メタノール酸化反応 (MOR) に対しても触媒活性があるためです4、5、6、7、8。 DMFC の商業化におけるこの重要な障害を克服するために PEM の改良に多くの努力が払われてきましたが、一般的に使用されているナフィオン膜は許容できないほど高いメタノールクロスオーバー率を持っていると一般に考えられています 9,10,11,12。 13、14、15。 この意味で、ORR に対する高い選択性を備えた電極触媒の合成は、DMFC におけるメタノール クロスオーバー問題を解決するための代替手段となります。 残念なことに、遷移金属大環状錯体16、17、18、19、遷移金属硫化物およびセレン化物20、21、22などのORR選択性の高い電極触媒は、DFMCの酸性環境では化学的に安定しておらず、メタノールの非存在下では固有のORR活性が低くなります。既知の欠陥です。 したがって、Pt に匹敵する ORR 活性を持つメタノール耐性カソード触媒の開発への関心は、長年にわたって衰えていません。

遷移金属との合金化によって Pt 触媒性能を向上させる古典的な戦略 23,24,25,26 の代わりに、我々は初期の研究で、Pt 触媒の良好な ORR 選択性が、触媒金属の固有特性の利用27,28。 この戦略では、ナノチャネルを備えたシェルで囲まれた可動コアを指すケージベル構造（CBS）を持つバイメタル Pt-Ru ナノ粒子が、Ag 含有体内の Ag の内側から外側への拡散に基づいて生成されました。 ORR選択性を達成するためのコアシェル金属ナノ粒子。 CBS Pt-Ru ナノ粒子では、触媒活性金属、つまり Pt が、メタノール酸化に対して不活性な多孔質 Ru シェルによって保護されたコア領域に位置していました。 MOR と ORR が発生するには、メタノールと酸素が多孔質 Ru シェルを通ってナノ粒子の CBS 内部に拡散する必要があります。 ただし、メタノール分子は酸素分子よりも大きいです（メタノール分子の直径は 0.44 nm、酸素分子の直径は 0.34 nm）。 したがって、CBS Pt-Ru ナノ粒子では O2 の拡散がメタノールの拡散よりも速く、CBS Pt-Ru 上のメタノールの酸化は非競合的な現象となります。

触媒作用における CBS ナノ粒子の大きな可能性を考慮して 29,30、我々はさらに、Ag 含有コアシェルにおける Ag の裏返し拡散に基づいて、コア領域に活性 Pt が存在する CBS ナノ粒子を製造するためのより容易なアプローチの開発を試みます。金属ナノ粒子。 この研究の進歩には、Ptシード合成の最適化、以前の研究で内側から外側への拡散を促進するために使用された高価なビス(p-スルホナトフェニル)フェニルホスファン(BSPP)の代替品として、よりコスト効率の高い試薬の探索が含まれています。 Ag の研究と、CBS ナノ粒子の多孔質シェルとしての貴金属のより広範なスペクトルの探索。 後で示すように、CBS ナノ粒子は、高濃度のメタノールの存在下で ORR に対して優れた活性、安定性、および選択性を示します。 さらに、CBS粒子の形成を促進するための非常に安価な化学薬品の使用に関して、この研究の研究は、DMFCのカソード反応用の高選択性電極触媒を大規模に作成するための有望な方法を提供した可能性があります。

図 1 は、ケージベル構造を持つバイメタル Pt-M (M = Ru、Os、または Ir) ナノ粒子の合成の概略図を示しています。 以前に報告したものと同様に、このプロトコルも、有機溶媒中での Pt シード粒子の合成から始まり、最初に Ag シェルで覆われ、続いて別の金属 (Ru、Os、または Ir) シェルを成長させます。必要なコア-シェル-シェル構造を持つPt-Ag-Mナノ粒子を形成します。 次に、内側の Ag シェルが飽和 NaCl 水溶液によって除去されます。これは、最初に使用されていたビス (p-スルホナトフェニル) フェニルホスファン (BSPP) に比べてはるかに安価で簡単に入手でき、CBS Pt-M ナノ材料のオルガノゾルが残ります。

合成戦略。

ケージベル構造を有するバイメタル Pt-M (M = Ru、Os、または Ir) ナノ粒子の合成を示す概略図。

図 2 は、さまざまな温度で調製された Pt ナノ粒子の透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像を示しています。これらの粒子は、連続する還元反応のシードとして使用されます。 示されているように、反応温度は Pt シードの平均サイズと形態に大きな影響を与えます。 比較的低温 (155°) では、Pt ナノ粒子は大部分が多面体であり、平均直径は約 100 mm です。 8.8 nm（図2a）、比較的高温（160℃および170℃）では、このようにして得られたPtナノ粒子は、ごく一部の虫状粒子を伴う準球形である（それぞれ図2b、c） ）。 合成温度を 180 °C に上昇させた場合、Pt ナノ粒子は準球形の形態を保ち、160 °C および 170 °C で調製したものとほぼ同じサイズになりますが、この温度では虫状粒子は検出できません (図.2d）。 185 °C では、Pt シードは平均直径が約 10 mm のほぼ球形の粒子です。 4.5nm（図2e）。 190℃で合成されたPt粒子のTEM画像の図2fで明らかなように、より高い反応温度では粒子サイズ、形態に明らかな変化は観察されません。

プラチナシード粒子。

155 °C (a)、160 °C (b)、170 °C (c)、180 °C (d)、185 °C (e)、および 190 °C (f) で合成された Pt シード粒子の代表的な TEM 画像）、 それぞれ。

不規則な形態を持つシード粒子は、表面上の異なる部位の反応性が異なる可能性があるため、後のコアシェル構造の形成にさらなる困難をもたらすため、合成された Pt ナノ粒子185℃での反応は、その後の還元反応のシードとして選択されました。 少量のAgNO3の添加を使用して規則的な球体を有するPtシード粒子が得られたが、それがなければPtナノテトラポッドが代わりに主要な生成物であったことは言及されるべきである27,37。 Pt シードのサイズ/形態に対する AgNO3 の添加量の影響は、補足情報 (SI) の図 S1 の TEM 画像によって示されました。 示されているように、AgNO3 の添加量が少ないと Pt 球状シードの形成を促進できませんが、AgNO3 の添加量が多いと Pt ナノ粒子のサイズが大幅に増加します。 さらに、TEM 画像の SI 図 S1d に示されているように、Pt 前駆体として Pt(acac)2 の代わりに K2PtCl4 を使用した場合、調製されたままの Pt ナノ粒子は、規則的な球形ではなく星状の形態を示しています。最近の文献38。

コアシェル Pt-Ag およびコアシェルシェル Pt-Ag-M (Ru、Os、または Ir) ナノ粒子の調製は、CBS Pt-M ナノ構造の調製に先立つ重要なステップです。 図 3 は、この研究で提示されたコアシェル Pt-Ag およびコアシェルシェル Pt-Ag-M ナノ粒子の TEM および高溶液 TEM (HRTEM) 画像を示しています。 図3a、bは、コアシェルPt-Agナノ粒子の典型的なTEMおよびHRTEM画像であり、コアシェル構造は、粒子の内部領域と外部領域の間の明確な輝度の違いによって識別できます。 Ag シェルをかぶせた後、Pt シード粒子の平均直径は約 100 μm から増加します。 4.5nm～約 8.6nm。 コア-シェル Pt-Ag ナノ粒子の存在下で Ru、Os、または Ir 前駆体を還元すると、最終的なコア-シェル-シェル Pt-Ag-Ru、Pt-Ag-Os、および Pt-Ag-Ir の平均直径TEM画像（それぞれ図3d、g、j）およびHRTEM画像（それぞれ図3e、h、k）で示されているように、製品はそれぞれ14.2 nm、13.4 nm、および10.2 nmに達します。 これらのコアシェル製品における関連元素の存在は、対応する EDX 分析によって確認されます（コアシェル Pt-Ag、コアシェルシェル Pt-Ag-Ru、Pt-Ag については図 3c、f、i、l）それぞれ -Os および Pt-Ag-Ir)。

コア-シェル-シェル Pt-Ag-M ナノ粒子。

調製されたままのコアシェル Pt-Ag の代表的な TEM 画像 (a、d、g、j)、HRTEM 画像 (b、e、h、k)、および対応する EDX スペクトル (c、f、i、l) (a –c)、コアシェルシェル Pt-Ag-Ru (d–f)、コアシェルシェル Pt-Ag-Os (g–i)、およびコアシェルシェル Pt-Ag-Ir ナノ粒子 (j– l)、それぞれ。

コア-シェル-シェル型Pt-Ag-Mナノ粒子のトルエン溶液を飽和NaCl水溶液とともに激しく撹拌しながら24時間熟成させた後、内部のAg層がコア-シェル-シェル型Pt-Ag-Mナノ粒子から除去され、残りの層が残ります。ケージベル構造を持つバイメタル Pt-Ru、Pt-Os、および Pt-Ir ナノ粒子の背後にあります。 図S2は、NaCl処理前後のコア-シェル-シェルPt-Ag-Mコロイド溶液の紫外可視スペクトルを示しています。ここで、表面プラズモン共鳴（SPR）が消失しています。これは、内側のAg層に関連しています。他の金属 (Pt、Ru、Os、および Ir) は、NaCl 処理後は吸光度を持たないため、コア-シェル-シェル Pt-Ag-M ナノ粒子から内部 Ag シェルが除去されたことの間接的な証拠として使用される可能性があります。 。 より直接的な証拠は、NaCl 処理後のコア-シェル-シェル Pt-Ag-Ru、Pt-Ag-Os、および Pt-Ag-Ir ナノ粒子のエネルギー分散型 X 線 (EDX) スペクトルにおける Ag シグナルの消失によって提供されました。 、それぞれ図4c、f、iに示されているように。 調製したままのCBS Pt-Mナノ粒子の電子顕微鏡画像も図4に示します。NaClによるAg内殻の除去により形成されたコア領域と外殻領域の間の空隙が、 TEM および HRTEM 画像の強い輝度コントラスト。 観察されるように、場合によっては、内殻拘束を除去した後のコアの可動性により、捕捉されたコアが外殻の内面に付着する。 CBS ナノ粒子 (図 4) とそのコア-シェル-シェル対応物 (図 3) の電子顕微鏡画像を比較すると、粒子サイズと形態は NaCl 処理後に実質的に変化していないことが示され、内部粒子が除去されたことが明らかです。コア-シェル-シェルナノ粒子からのAgシェルは、粒子形状の崩壊を引き起こしません。 さらに、コア-シェル-シェル Pt-Ag-M ナノ粒子から内部 Ag シェルを除去することに成功したことは、Ru、Os、または Ir で構成される外部金属層に小さなチャネルが存在することを示唆しています。 NaCl による Ag 成分の除去だけでなく、活性 Pt 金属がコア領域に位置するため、CBS ナノ粒子が電極触媒活性を持つための前提条件でもあります。

ケージベル構造の Pt-M ナノ粒子。

調製したままのCBS Pt-Ru（a〜c）、Pt-Os（d）の代表的なTEM画像（a、d、g）、HRTEM画像（b、e、h）および対応するEDXスペクトル（c、f、i）それぞれ –f) と Pt-Ir ナノ粒子 (g – i)。

X 線光電子分光法 (XPS) を使用して、トルエンから回収された CBS Pt-M ナノ粒子内の元素の化学状態を分析しました。 SI図S3a、c、およびeは、CBS Pt-Ru、Pt-Os、およびPt-Irナノ粒子のPtの4f領域を示していますが、Ru 3p、Os 4f、およびIr 4f領域はSI図S3b、d、f、それぞれ。 Pt、Ru、および Ir では、すべてのスペクトルを 2 対のダブレットにデコンボリューションできます。 より強い二重線（Pt 4f の場合はそれぞれ 71.5 および 74.8 eV、Ru 3p の場合は 462.5 および 485.0 eV、Ir 4f の場合は 61.4 および 64.4 eV）は、ゼロ価状態の金属の特徴です 39,40。 結合エネルギーがゼロ価金属よりも高い、2 番目の弱い二重線 (Pt 4f ではそれぞれ 72.9 と 76.2 eV、Ru 3p では 464.3 と 486.8 eV、Ir 4f では 62.4 と 65.7 eV) が割り当てられる可能性があります。 PtO または Pt(OH)2、RuO2、および IrO2 に対応する金属の酸化状態に対応します39,40。 CBS Pt-Os ナノ粒子の Os の場合、0 価状態の金属に加えて、SI 図 S3d に示すように、Os4+(OsO2) および Os8+(OsO4) に対応する酸化状態も観察されます 40。

CBS Pt-M ナノ粒子と Pt シードの両方を Vulcan カーボン (それぞれ CBS Pt-Ru/C、CBS Pt-Os/C、CBS Pt-Ir/C、および Pt/C とラベル付け) にロードし、電極触媒作用についてテストしました。室温での ORR および MOR の活性。 SI 図 S4 の代表的な TEM および HRTEM 画像に示されているように、Pt シードおよび CBS PM ナノ粒子は、従来の手段によってカーボン担体上に非常によく分散でき、ナノ粒子のケージベル構造は無傷です。 カーボン上のＰｔシードおよびＣＢＳ粒子の担持量は、比較可能にするためにＰｔの２０重量％に固定された。

Pt/C、CBS Pt-Ru/C、CBS Pt-Os/C、およびCBS Pt-Ir/C触媒の電気化学活性表面積（ECSA）をサイクリックボルタンメトリーによって測定しました（図5a）。 Pt の質量で正規化された ECSA は、Pt/C、CBS Pt-Ru/C、CBS Pt-Os/C の場合、30.6 m2 gPt-1、26.2 m2 gPt-1、25.4 m2 gPt-1、および 26.8 m2 gPt-1 です。それぞれ、CBS Pt-Ir/C と CBS Pt-Ir/C です。 表面に吸着された残留不純物の存在は、ナノ粒子の活性表面積に有害である可能性があります。 しかし、Pt シードと CBS Pt-M ナノ粒子の同等の ECSA は、CBS 粒子内の多孔質金属シェル (Ru、Os、または Ir) が Pt コアの ECSA に及ぼす影響が無視できる可能性があることを示唆しています。

電気化学測定。

アルゴンパージした HClO4 (0.1 M) 中の Pt/C、CBS Pt-Ru/C、CBS Pt-Os/C および CBS Pt-Ir/C 触媒の 50 mV s-1 でのサイクリック ボルタモグラム (a)。 O2 飽和 HClO4 溶液 (0.1 M) 中での Pt/C、CBS Pt-Ru/C、CBS Pt-Os/C、および CBS Pt-Ir/C 触媒の ORR 分極曲線 (20 mV s-1、回転速度) 1600 rpm (b); アルゴンパージした HClO4 (0.1 M) と 1 M メタノールを含む 20 mV s-1 での Pt/C、CBS Pt-Ru/C、CBS Pt-Os/C および CBS Pt-Ir/C 触媒のサイクリック ボルタモグラム (c) 。

図 5b は、室温、酸素飽和 0.1 M HClO4 中での Pt/C 触媒および CBS Pt-M/C 触媒の 0.8 ～ 0 V の電位範囲での ORR 分極曲線を示しています。 Pt/C、CBS Pt-Ru、CBS Pt-Os、CBS Pt-Ir 触媒の場合、半波電位はそれぞれ 529 mV、532 mV、535 mV、522 mV です。 CBS Pt-M ナノ粒子は、活性金属のサイズが同じであるため、ORR に対する Pt シード粒子の活性と非常に同等の活性を示します。これは、多孔質の Ru、Os、または Ir シェルが ORR に対する Pt コアの活性にほとんど影響を及ぼさないことを示唆しています。

MOR に対する Pt/C および CBS Pt-M/C 触媒の活性傾向は、ORR の活性傾向とはかなり異なります。 図5cのボルタモグラムで実証されているように、CBS Pt-M触媒の低いMOR活性は、その高いORR活性とは大きく対照的です。 順方向スキャンでのメタノール酸化に関連する CBS Pt-Ru/C、CBS Pt-Os/C、および CBS Pt-Ir/C のピーク電流密度は、それぞれ 4.2、5.5、および 4.7 mA cm-2 であり、わずか 10.9% です。 、Ｐｔ／Ｃ触媒（３８．５ｍＡｃｍ−２）の電流密度の１４．３％および１２．２％。 電流密度の比較は、CBS Pt-M ナノ粒子の比活性度が Pt シードの比活性度よりもはるかに低いことを示しています。 CBS ナノ粒子の Pt シードと Pt コアのサイズと形態は同一であるため、CBS Pt-M ナノ粒子の触媒活性が低いのは、多孔質の Ru、Os、または Ir シェルの存在によるものとしか考えられません。 CBS Pt-M ナノ粒子の Pt コア表面のメタノールの酸化。

MOR 上の CBS ナノ構造の阻害を証明するさらなる証拠として、図 6 は、電解質中に 1.0 M もの高濃度のメタノールが存在する場合の Pt シードおよび CBS Pt-M ナノ粒子上の ORR の分極曲線を示しています。 図6b、c、dに示されているように、CBS Pt-Mナノ粒子上の酸素の触媒還元はほとんど影響を受けませんでした。 メタノール存在下での CBS Pt-Ru/C、CBS Pt-Os/C および CBS Pt-Ir/C 触媒の半波電位は、対応する触媒の半波電位の 96.2%、94.6%、および 96.6% に達します。メタノールを含まない CBS ナノ粒子。CBS Pt-M ナノ粒子のメタノール酸化が効果的に抑制されることを示しています。 比較のために、メタノールを使用した場合と使用しない場合の Pt シード粒子の酸素減少も測定しました (図 6a)。 この場合の ORR 分極曲線は、1 M メタノールの存在下で明らかに影響を受けました。メタノール酸化の電位にピークが形成されました。 初期の研究 27,28 で示したように、CBS Pt-M 触媒では、触媒活性金属、つまり Pt が、多孔質金属シェルで保護されたコア領域に位置しています。 電極触媒作用が起こるには、メタノールまたは酸素が CBS ナノ粒子の多孔質シェルを通って拡散し、活性 Pt コアにアクセスする必要があります。 この場合、メタノールの分子サイズが大きいため、CBS ナノ構造内での拡散が妨げられ、CBS Pt-M 上のメタノールの酸化が非競合的な現象になります。 1 M メタノール存在下、酸素飽和 0.1 M HClO4 溶液中、0.45 V での Pt/C および CBS Pt-M/C 触媒のクロノアンペロメトリーを使用して、ORR における触媒の長期性能の指標を取得しました。 SI 図 S5 は、5 時間以上経過後の CBS Pt-M ナノ粒子の「定常状態」活性が Pt シードの活性よりもはるかに高いことを示しており、メタノールの存在下での ORR 用の Pt 触媒が多孔質ナノ粒子によって安定化できることを示しています。金属シェル。 典型的な例として、電気化学測定後の CBS Pt-Ru ナノ粒子の TEM 画像を SI 図 S6 に示します。 示されているように、電気化学測定前の粒子と比較してサイズと構造の明らかな変化は観察されず（SI、図S4c）、電気化学測定中の高い構造安定性を示しています。

メタノールの有無にかかわらず酸素還元。

O2 飽和 HClO4 溶液 (0.1 M) 1 M メタノールの有無にかかわらず、スキャン速度 20 mV s-1、回転速度 1600 rpm。

CBS ナノ粒子の構造（Pt コアのサイズや金属シェルの多孔性など）を調整するための効果的な戦略を開発することにより、CBS Pt-M ナノ粒子の ORR 触媒活性とメタノール耐性特性がさらに強化されることが期待されます。 この概念は私たちの初期の研究で前進し、証明されていますが、この研究では、広範囲の金属シェルを含む CBS 粒子の形成を促進するために、非常に安価な化学薬品 (NaCl) を使用する利点が強調されるべきであり、それによって、次のような効果が得られた可能性があります。 DMFC のカソード反応用の高選択性電極触媒を大規模に作成するための有望な方法です。

要約すると、我々は、ナノチャネルを備えた金属シェルで囲まれた可動Ptコアとして定義されるケージベル構造を備えたバイメタルPt-Mナノ粒子を製造するための費用対効果の高いアプローチを開発しました。 このアプローチは、安価な NaCl を使用して、コア-シェル-シェル構造を持つ Pt-Ag-M ナノ粒子から内部の Ag シェルを除去することに基づいています。 この戦略では、コア領域と内殻領域にそれぞれ Pt と Ag が存在するコア-シェル-シェル ナノ粒子をまず有機溶媒中で調製し、次に飽和 NaCl 溶液で撹拌して内殻領域から Ag 成分を除去します。 CBS Pt-M ナノ粒子の形成につながります。 電気化学測定により、炭素担体上に担持されたNaCl誘起CBS Pt-Mナノ粒子は、多孔質金属シェル内でのメタノールの拡散を阻害することにより、PtシードのORR活性を維持しながら、メタノール耐性特性を強化できることが実証された。 特に、広範囲の金属シェルを含む CBS 粒子の形成を促進するために使用される非常に安価な化学薬品 (NaCl) は、DMFC のカソード反応用の高選択性電極触媒を大規模に製造するメリットを強調する可能性があります。

アセチルアセトナート白金(II) (Pt(acac)2、97%)、テトラクロロ白金酸カリウム(K2PtCl4、98%)、塩化ルテニウム(III) (RuCl3、Ru含有量45%～55%)、塩化オスミウム(III) Sigma-Aldrich の (OsCl3、99.9%) およびイリジウム(III) アセチルアセトナート (Ir(acac)3、97%)、J&K Scientific のオレイルアミン (95.4%、一級アミン)、硝酸銀 (AgNO3、99%)、HClO4 水溶液Aladdin Reagents の Nafion 117 溶液 (70%、ACS 試薬) および Nafion 117 溶液 (低級脂肪族アルコールと水の混合物中 5%)、Xilong Chemical Co., Ltd の塩化ナトリウム (NaCl、分析グレード)、酢酸 (C2H4O2) 、分析グレード）、Beijing Chemical Works からのメタノール（99%）およびトルエン（99.5%）、および BET 表面積 250 m2 g-1 および平均粒径約 100 m2 g-1 の Vulcan XC-72 カーボン粉末（XC-72C）。 Cabot Corporation からの 40 nm を受け取ったまま使用しました。 すべてのガラス製品とテフロンコーティングされた磁気撹拌子は王水で洗浄され、その後オーブンで乾燥される前に脱イオン水で十分に洗浄されました。

Pt シード粒子の典型的な合成では、60 mg の Pt(acac)2 と 10 mg の AgNO3 を 20 mL のオレイルアミンに添加しました。 少量の AgNO3 を使用して、規則的な球形の Pt ナノ粒子の形成を促進しました。 次いで混合物を加熱し、Ｎ２流下で撹拌しながら１８５℃で２時間維持した。 反応後、Ｐｔシード粒子をメタノールで沈殿させ、遠心分離し、メタノールで洗浄して精製し、２０ｍＬのトルエンに再分散させた。 Pt シード粒子の平均サイズと形態に対する添加 AgNO3 の量、温度、およびさまざまな Pt 前駆体の影響も調査しました。

シード媒介成長法としても知られる連続還元を使用して、コアシェル構造を持つ Pt-Ag ナノ粒子が得られました。 簡単に説明すると、60 mg の Pt(acac)2 と 10 mg の AgNO3 を 20 mL のオレイルアミンに加えました。 混合物をＮ ２ を流しながら撹拌しながら１８５℃に加熱して２時間維持し、Ｐｔシードを調製した。 次に、反応混合物の温度を 100 ℃に下げ、そこで 90 mg の AgNO3 を迅速に添加し、既存の Pt シード上に Ag を成長させるために、反応混合物を N2 流下でさらに 3 時間 100 ℃に維持しました。

続いて、コアシェルシェル Pt-Ag-M (M = Ru、Os、または Ir) ナノ粒子の合成のために、70 mg の RuCl3、53 mg の OsCl3、または 88 mg の Ir(acac)3 を迅速に添加しました。続いて、あらかじめ形成された Pt-Ag ナノ粒子の存在下で貴金属前駆体を還元するために、N2 流下で反応混合物を 230 °C で 1.5 時間加熱および保持します。 反応後、これらのコア－シェル－シェルＰｔ－Ａｇ－Ｍナノ粒子をメタノールでの沈殿、遠心分離、メタノールでの洗浄によって精製し、２０ｍＬのトルエンに再分散させた。

CBS Pt-M ナノ粒子の形成のためにコア-シェル-シェル Pt-Ag-M ナノ粒子から内部 Ag シェルを除去するために、コア-シェル-シェル Pt-Ag-M ナノ粒子溶液を飽和 NaCl 水溶液と混合しました。混合物を室温で激しく撹拌しながら１２時間熟成させた。 次いで、２つの相を完全に分離した後、ＣＢＳ Ｐｔ−Ｍナノ粒子を含む上側のトルエン相を収集した。

透過型電子顕微鏡 (TEM) および高分解能 TEM (HRTEM) は、200 kV で動作する JEOL JEM-2100F 電子顕微鏡で実行されました。 TEM 測定では、ナノ粒子溶液を 3 mm のカーボンコーティングされた銅グリッド上に一滴滴下しました。 過剰な溶液を吸収紙で除去し、サンプルを真空下、室温で乾燥させた。 TEM に取り付けられたエネルギー分散型 X 線分光法 (EDX) 分析装置を使用して、合成されたナノ粒子の化学組成を分析しました。 コアシェルおよびCBS粒子溶液の紫外可視スペクトルは、Hitachi U-3900分光光度計で収集されました。 Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、ＶＧ ＥＳＣＡＬＡＢ ＭＫＩＩ分光計で実施した。 XPS 分析用のサンプル調製は、N2 を流して金属ナノ粒子のトルエン溶液 5 mL を 0.5 mL に濃縮することから始まりました。 次いで、１０ｍＬのメタノールを添加して、金属ナノ粒子を沈殿させた。 次いで、ナノ粒子を遠心分離によって回収し、メタノールで数回洗浄して、非特異的に結合したオレイルアミンを除去した。 次いで、ナノ粒子を真空中で室温で乾燥させた。

電気化学測定は、Bio-logic VMP3 (EC-lab ソフトウェア バージョン 9.56 付き) ポテンシオスタットに接続された標準的な 3 電極セルで実行されました。 漏れのない Ag/AgCl (KCl で飽和) 電極を参照電極として使用しました。 対電極は、白金ワイヤーに取り付けられた白金メッシュ (1 × 1 cm2) でした。

Pt シード粒子および CBS Pt-M ナノ粒子を Vulcan XC-72 カーボン担体にロードするには、計算された量のカーボン粉末を Pt シード粒子または CBS Pt-M ナノ粒子のトルエン溶液に添加しました。 混合物を２４時間撹拌した後、Ｐｔ／ＣまたはＣＢＳ Ｐｔ−Ｍ／Ｃ触媒（カーボン担体上の２０重量％Ｐｔ）を遠心分離によって収集し、メタノールで３回洗浄し、次いで室温で真空乾燥した。

作用電極は、ガラス質カーボンディスク上にキャストされたナフィオン含浸触媒の薄層でした。 この電極は、10 mg の Pt/C または CBS Pt-M/C 触媒を、4 mL のエタノールと 0.1 mL のナフィオン溶液を含む 10 mL 水に超音波分散させることによって調製されました。 計算された量のインクを５ｍｍのガラス状カーボンディスク電極上に分配して、２０μｇｃｍ−２（Ｐｔ基準）の公称触媒担持量を生成した。 次に、炭素電極を温風中で 70 °C で 1 時間乾燥させました。

アルゴンパージした HClO4 (0.1 M) 中の Pt/C および CBS Pt-M/C の室温サイクリック ボルタモグラムを、50 mV s-1 で -0.2 V と 0.8 V の間で記録し、電気化学的に活性な表面積を決定するために使用しました ( ECSA) の Pt. 室温 MOR における Pt シードと CBS Pt-Ru ナノ粒子の性能をサイクリック ボルタンメトリーによって測定しました。 これらの測定では、安定した応答が得られるまで、0.2 V ～ 1 V の電位ウィンドウを 20 mV.s-1 でスキャンしました。 電解液は、過塩素酸（０．１Ｍ）中のメタノール（１Ｍ）であった。

室温 ORR における Pt シードおよび CBS Pt-M ナノ粒子の性能も、1600 rpm の回転速度でガラスカーボン回転ディスク電極 (RDE) を使用して、0.1 M HClO4 電解質溶液中で評価されました。 CBS Pt-M ナノ粒子のメタノール耐性をテストするために、0.1 M HClO4 中の 1 M メタノールの溶液を使用しました。 作用電極近くの飽和酸素雰囲気を維持するためのバブリング超純酸素の存在下、室温で20 mV・s-1で0.8 Vから0.2 Vまで負方向直線掃引ボルタモグラムを記録しました。

この記事を引用する方法: Feng, Y. et al. 幾何学的設計により、直接メタノール燃料電池のカソード反応における白金ナノ粒子のメタノール耐性を強化します。 科学。 議員 5、16219; 土井: 10.1038/srep16219 (2015)。

Paola, C. と Supramaniam, S. Quantum が 1960 年代から 2000 年までの PEMFC 科学技術に飛び込みます。パート I. 基本的な科学的側面。 J. パワーソース 102、242-252 (2001)。

記事 Google Scholar

Antolini, E. 低温燃料電池用の炭素担持 PtM 合金の形成: レビュー。 メーター。 化学。 物理学。 78、563−573 (2003)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、H.ら。 直接メタノール燃料電池におけるアノード触媒作用の概説。 J. パワーソース 155、95−110 (2006)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Arico, AS、Srinivasan, S. & Antonucci, V. DMFC: 基本的な側面から技術開発まで。 燃料電池 1、1-29 (2001)。

3.0.CO;2-5" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1615-6854%28200107%291%3A2%3C133%3A%3AAID-FUCE133%3E3.0.CO%3B2-5" aria-label="Article reference 4" data-doi="10.1002/1615-6854(200107)1:23.0.CO;2-5">記事 Google Scholar

Liu, F.、Lu, G.、Wang, C.-Y. 直接メタノール燃料電池の薄膜を通過するメタノールと水のクロスオーバーが低い。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 153、A543−A553 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

Du、CY、Zhao、TS & Yang、WW DMFC のカソード挙動に対するメタノール クロスオーバーの影響: 半電池の調査。 エレクトロキム。 Acta 52、5266−5271 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Antolini, E.、Lopes, T. & Gonzalez, ER 直接メタノール燃料電池用の耐メタノール性酸素還元材料としての白金ベースの触媒の概要。 J. アロイズ Compd. 461、253−262 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

ペリー、ML & フラー、TF 20 世紀の燃料電池技術の歴史的展望。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 149、S59−S67 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

Jia, N. et al. PEM 燃料電池におけるメタノールクロスオーバーを低減するための Nafion プロトン交換膜の修飾。 電気化学。 ソリッドステートLett. 3、529−531 (2000)。

記事 CAS Google Scholar

Grau, B. & Smotkin, ES 直接メタノール燃料電池におけるメタノールクロスオーバー: 出力とエネルギー密度の関係。 J. パワーソース 112、339−352 (2002)。

記事 ADS CAS Google Scholar

キム、Y.-M. 他。 DMFC の高濃度メタノール燃料に使用される Pd 含浸ナノ複合ナフィオン膜。 電気化学。 共通。 5、571−574 (2003)。

記事 CAS Google Scholar

Sahu, AK、Pitchmani, S.、Sridhar, P. & Shukla, AK 固体高分子型燃料電池用のナフィオンおよび修飾ナフィオン膜: 概要。 ブル。 メーター。 科学。 32、285−294 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, H.、Huang, H.、Shen, PK 直接メタノール燃料電池用に層ごとの自己組織化によって製造されたメタノール遮断ナフィオン複合膜。 内部。 J. 水素エネルギー 37、6875−6879 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、Y.ら。 スルホン化有機シリカの表面コーティングにより、メタノール透過性が極めて低い改質ナフィオン膜です。 化学。 共通。 48、2870−2872 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Beauger, C. et al. A. Nafion® セピオライト複合膜は、固体高分子型燃料電池の性能を向上させます。 J.メンバー科学。 130、167−179（2013）。

記事 Google Scholar

湯浅 正 他炭素粒子をポリピロールで修飾して、酸素還元の電極触媒サイトとしてコバルトイオンを吸着させます。 化学。 メーター。 17、4278−4281 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

Pylypenko, S.、Mukherjee, S.、Olson, TS & Atanassov, P. 熱分解された遷移金属大環状分子に基づく非白金酸素還元電極触媒。 エレクトロキム。 Acta 53、7875−7883 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

ルフェーヴル、M.、プロイエッティ、E.、ジャウアン、F.、ドデレ、J.-P. 固体高分子型燃料電池における酸素還元活性を向上させた鉄系触媒。 サイエンス 324、71−74 (2009)。

論文 ADS PubMed Google Scholar

ジャウエン、F.ら。 固体高分子形燃料電池における酸素還元反応のための非貴金属触媒の最近の進歩。 エネルギー環境。 科学。 4、114−130（2011）。

記事 CAS Google Scholar

リーブ、RW et al. 遷移金属硫化物をベースとしたメタノール耐性酸素還元触媒。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 145、3463−3471 (1998)。

記事 CAS Google Scholar

シュミット、TJ et al. 純粋な電解質およびメタノール含有電解質中での Ru1.92Mo0.08SeO4、Ru/炭素および Pt/炭素の酸素還元。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 147、2620−2624 (2000)。

記事 CAS Google Scholar

Vayner, E.、Sidik, RA & Anderson, AB O2 電解還元の触媒としてのセレン化コバルトの実験的および理論的研究。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 111、10508−10513 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Toda, T.、Igarashi, H.、uchida, H.、Watanabe, M. Fe、Ni、および Co を使用した Pt 合金上の酸素の電気還元の強化。J. Electrochem。 社会 146、3750−3756 (1999)。

記事 CAS Google Scholar

Fernández, JL、Raghuveer, V.、Manthiram, A. & Bard, AJ は、プロトン交換膜燃料電池における酸素還元用の白金の代替としての Pd-Ti および Pd-Co-Au 電極触媒を開発しました。 混雑する。 化学。 社会 127、13100−13101 (2005)。

論文 PubMed Google Scholar

ヤン、Ｊ．ら。 メタノールを使用した場合と使用しない場合の ORR 用のカーボン担持擬似コアシェル Pd-Pt ナノ粒子。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 155、B776−B781 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、Ｊ．ら。 酸素還元反応用のメタノール耐性不均一系 PdCo@PdPt/C 電極触媒。 燃料電池 10、907-913 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Liu、H.ら。 中空かごベル構造をした貴金属のナノマテリアル。 混雑する。 化学。 社会 134、11602−11610 (2012)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Feng、Y.ら。 膜のない直接メタノール燃料電池のプロトタイプに向けた選択的電極触媒。 科学。 議員第 4 号、3813 (2014)。

記事 PubMed PubMed Central Google Scholar

Liu、J.ら。 卵黄/殻ナノ粒子: ナノリアクター、薬物送達、およびリチウムイオン電池のための新しいプラットフォーム。 化学。 共通。 47、12578−12591 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Tang, J. et al. 燃料電池用途に向けた機能性ナノ多孔質炭素材料のカスタマイズ設計。 Nano Today 9、305−323 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Lee, H.、Habas, SE、Somorjai, GA & Yang, P. ギ酸の電気触媒酸化を強化するための立方晶 Pt ナノ結晶上の局所的な Pd の過剰成長。 混雑する。 化学。 社会 130、5406−5407 (2008)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang, C. et al. サイズと形状を制御した白金ナノ粒子の合成と、触媒による酸素の還元への一般的なアプローチ。 アンジュー。 化学。 内部。 編 47、3588−3591 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

Chen, J.、Lim, B.、Lee, EP & Xia, Y. 触媒および電気触媒用途のための白金ナノ結晶の形状制御合成。 ナノトゥデイ 4, 81−95 (2009)。

記事 Google Scholar

Peng, Z. & Yang, H. デザイナーの白金ナノ粒子: 形状、合金の組成、ナノ構造、電極触媒特性の制御。 Nano Today 4、143−164 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, L.、Nemoto, Y.、yamauchi, Y. 優れた電極触媒活性を持つ、空間的に制御された Pt-on-Pd 二金属ナノデンドライトの直接合成。 混雑する。 化学。 社会 133、9674−9677 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Brodersen, SH、Grønbjerg, U.、Hvolbæk, B. & Schiøtz, J. マルチスケール シミュレーションによる金ナノ粒子の触媒活性の理解。 Ｊ．Ｃａｔａｌ． 284、34−41 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Yang, J. & Ying, JY Ag2S ナノ結晶の内部コアから表面への金の拡散。 混雑する。 化学。 社会 132、2114−2115 (2009)。

記事 Google Scholar

Liu、H.ら。 星状 Ag-Pt バイメタル ナノ粒子: 触媒活性を調整するための効果的なプラットフォーム。 科学。 議員第 4 号、3969 (2014)。

記事 PubMed PubMed Central Google Scholar

Liu、Z.ら。 マイクロエマルションおよびエマルションからの PtRu/C 触媒の合成と特性評価。 J. メーター。 化学。 12、2453−2458 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、J.、リー、JY、トゥー、H.-P. アルキルアミンで安定化された貴金属ナノ粒子を合成するための一般的な相間移動プロトコル。 アナル。 チム。 Acta 588、34−41 (2007)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

中国国家自然科学財団 (番号: 21173226、21376247 および 21476246) および中国科学院プロセス工学研究所メソサイエンスセンター (COM2015A001) からの財政的支援に感謝します。

中国科学院プロセス工学研究所、多相複雑系国家重点実験室、北京、100190、中国

ヤン・フェン、フェン・イエ、ホイ・リウ、ジュン・ヤン

中国科学院大学、No. 19A Yuquan Road、北京、100190、中国

ヤン・フェン

中国科学院プロセス工学研究所メソサイエンスセンター、北京、100190、中国

ホイ・リウ＆ジュン・ヤン

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

YF、FY、および HL は、材料の合成、特性評価、および電気化学測定を実行しました。 JY がプロジェクトを監督し、主要な原稿テキストを執筆し、著者全員が原稿のレビューに参加しました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Feng、Y.、Ye、F.、Liu、H. 他。 幾何学的設計により、直接メタノール燃料電池のカソード反応における白金ナノ粒子のメタノール耐性を強化します。 Sci Rep 5、16219 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep16219

引用をダウンロード

受信日: 2015 年 8 月 12 日

受理日: 2015 年 10 月 12 日

公開日: 2015 年 11 月 18 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep16219

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

アイオニクス (2022)

アラビア科学工学ジャーナル (2018)

科学レポート (2016)

科学レポート (2016)

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。