微生物のピラジン ジアミンは、高電解質を保護する新しい電解質添加剤です。

Scientific Reports volume 12、記事番号: 19888 (2022) この記事を引用

1163 アクセス

69 オルトメトリック

メトリクスの詳細

高電位 (> 4.2 V vs Li/Li+) での動作中の電解質の制御されていない酸化分解は、リチウムイオン電池のカソードとしての高エネルギー密度の遷移金属酸化物ベースの材料の性能に重大な影響を与えます。 この電解質種の分解反応を制限するために、電解質の分解を制限できる電解質添加剤としての機能性分子の必要性が差し迫っています。 この点において、生物由来の分子は、合成された分子に比べて、費用効果が高く、環境に優しく、毒性のない代替品です。 ここでは、高電圧 (4.5 V vs Li/Li+) LiNi1/3Mn1/ を安定化する電解質添加剤として、微生物合成 2,5-ジメチル-3,6-ビス(4-アミノベンジル)ピラジン (DMBAP) を応用したことを報告します。 3Co1/3O2 カソード。 高い位置にある生体添加剤の最高被占分子軌道 (DMBAP) は、その場での犠牲的な酸化分解を引き起こし、カソード表面に有機不動態層を形成します。 これにより、過剰な電解質の分解が制限され、目的に合わせたカソード電解質界面が形成され、サイクル安定性が管理され、カソードの容量保持が強化されます。

次世代電気自動車 (EV)、ハイブリッド電気自動車 (HEV)、ポータブル家庭用電化製品、および送電網の需要が高まり続けているため、リチウムイオン電池 (LIB) の高エネルギー密度正極の開発に向けた広範な研究が行われています1。 、2、3、4。 LIB における従来の最先端の LiCoO2 正極の適切な代替品として、遷移金属の異なるブレンド (Ni、Mn、および Co-NMC) の酸化物をベースとしたさまざまな正極材料が、より高い比特性を提供するため研究されてきました。容量と動作可能性5、6、7、8、9。 新しく調査された多数の正極材料の中でも、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 正極は、高い可逆容量を備えた高電位 (~4.5 V vs Li/Li+) で動作しながら、優れた性能を発揮することが認められています 10,11,12。 これらのカソードは、従来のカソードと比較して高電位で優れた性能を発揮できますが、高電位では、最高被占分子軌道 (HOMO) が高いため、市販の電解質中でカーボネート種が過剰に酸化分解され、カソード表面上の高い界面インピーダンスを持つ不安定で厚いカソード電解質界面（CEI）13、14、15、16、17。 これはカソードの性能に深刻な影響を及ぼし、サイクル安定性が低下し、可逆容量が損なわれます。 また、リチウム塩 LiPF6 の分解 (LiPF6 → LiF + PF5) と微量の水の存在により、さらに他の有害な反応 (PF5 + H2O → PF3O + 2HF) が引き起こされ、CEI の完全性に悪影響を及ぼす可能性のある HF が生成されます。そしてカソードの形態を不可逆的に腐食します18、19、20、21。 したがって、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 のような高性能 NMC カソードの表面は、高電位で動作している間、有害な劣化反応や電解質の反応の影響を非常に受けやすくなります。

市販の電解質種の制御されない酸化分解を制限するための最良の戦略の 1 つは、電解質添加剤として機能性有機分子を使用し、電解質種が高温で分解反応する前に保護層を形成してカソードの表面をマスクすることです。可能性22、23。 したがって、高性能 NMC カソードを安定させるには、1,3-プロパン スルトン 24、炭酸ビニル (VC)25、無水コハク酸 26、(4,4´-ビ(1,3,2-ジオキサチオラン)) などのさまざまな添加剤が必要です。 2,2´-ジオキシド (BDTD)27、ビス(トリメチルシリル) 2-メチル-2-フルオロマロネート (BTMSMFM)28、ビスオキサラトジフルオロリン酸リチウム (LiBODFP)29 などが研究されています。 これらの添加剤の適用は、カーボネートベースの電解質とカソードとの相互作用を安定化するのに部分的に効果的である可能性があるが、カソードの構造安定性を維持するという問題については説得力を持って対処されていなかった。 したがって、ZnO、Al2O3 などでカソード材料をコーティングするような他の技術は、独立したオプションでした 30,31。

したがって、カソード表面に装甲層を形成して電解質種の酸化分解を抑制するだけでなく、カソード上の遷移金属酸化物の構造を安定化できる汎用性の高い添加剤が求められていました。 カソードの作業中に (電解質前面とカソード前面の両方で) 遭遇する複数の問題に対処できる多用途の電解質添加剤の設計に向けて大きな一歩を踏み出し、最近、私たちのグループは新しいビスイミノアセナフテンキノン (BIAN) ベースのジアミン添加剤 (BIANODA) を報告しました。 ）高エネルギー密度の NMC カソードを安定化するためのリガンドにヒントを得た電解質添加剤として π-sp（π-スペーサー重合可能基）の戦略的枠組みを備えています 32。 しかしながら、上記の最先端の電解質添加剤は、危険で有毒で高価な化学物質の使用を伴う電池用途向けに合成的に配合されているため、環境に優しいものではありません。 したがって、LIB における電解質添加剤のような合成アドオンの合成と適用は、安全性と環境への懸念を引き起こすだけでなく、製造コストも増加させます。

この点において、バイオベースの分子は、LIB における次世代電極材料の安定化への応用に必要な注目に値します 33,34。 天然資源に由来するバイオベースの分子は、複雑な合成に伴うコスト、高度さ、危険性を軽減する手段を生み出します。 また、LIB にグリーン フットプリントと持続可能な視点を追加します。 さらに、微生物合成は、通常の合成化学では多くの反応ステップとそれに続く精製を必要とする複雑な化合物の発酵反応をワンポットで簡単に行うことができます。 これは、持続可能性と生体適合性の重要性を最適化するエネルギーデバイスにおける生体材料の大きな可能性を示唆しています。 生体分子がエネルギー貯蔵デバイス内でその合成相当物を模倣するには、電気化学的に関連し、デバイス内で動作可能な同様の官能基が存在することが必須の要件です。 これは、生物化学者と電気化学者の間の厳密な協力に触発され、生物ベースまたは部分的に生物ベースの材料で動作するエネルギーデバイスによる持続可能な未来の可能性を生み出す分野を超えた道を歩むことになりました。 前述したように、LIB の LiNMC カソードを安定化するための電解質添加剤として BIANODA を適用することに成功したことで、LIB の電解質添加剤として機能する有機分子と π-sp (π-スペーサー重合性基) の戦略的枠組みとの関連性を認識しました。カソード材料を安定化します。 そして、そのような学際的な共同研究の 1 つにより、電解質添加剤として有力な候補となる生体分子を選択することができました。 したがって、持続可能で環境に優しく、費用対効果が高く、毒性のない代替手段として、微生物合成された 2,5-ジメチル-3,6-ビス(4-アミノベンジル)ピラジン (DMBAP) の応用をここで報告します。 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソードを安定化するための電解質添加剤として。 我々は、生合成DMBAP35のシュードモナス・フルオレセンスSBW25遺伝子クラスターを発見した。 遺伝子クラスターは、4-アミノフェニルアミン (4APhe) 生合成酵素、および 4APhe C-アセチルトランスフェラーゼ、ジヒドロピラジンオキシダーゼをコードします。 新たに合成された4APheおよび4APhe C-アセチルトランスフェラーゼによって生成されたアミノケトンは、自発的にジヒドロピラジンに縮合され、続いてヒドロピラジンが酸化されてDMBAP35が生成されました。 また、グルコースを発酵させて DMBAP を生成する組換え細菌も開発しました。これにより、異なる芳香族ジアミン部分を有するバイオマス由来の天然ピラジンの新規 DMBAP が得られます。 スキーム 1 は、高電圧 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソードを安定化するための生物添加剤 DMBAP の重要性を示しています。 LIB の高電圧 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 正極を安定化するための構造と特性の関連性を強調する DMBAP 分子のいくつかの顕著な特徴は次のとおりです。 (i) 最適な最高被占分子軌道 (HOMO) バンド エネルギー。カソード表面上でその場で犠牲的な酸化分解を受け、電解質種の過剰な分解を防ぐ保護層の形成につながります。 したがって、この現象は、制御された CEI の形成を潜在的に引き起こす可能性があります。 (ii) DMBAP のジアミンは、CEI の溶解を防ぐ HF スカベンジャーとして機能します。これは、電解質分解副生成物としての HF のその場生成は、CEI の耐久性のあるサイクル特性の寿命に有害であるためです。 (iii) また、電子が豊富なジイミン窒素原子は、カソードの活性金属中心に潜在的にラッチして、カソード表面上の表面保護層を付着させる可能性がある。 したがって、LIB の電解質添加剤としての DMBAP 生体分子の新規応用は、次世代 LIB 用のバイオベース分子の合理的な設計や、将来のエネルギー貯蔵デバイスの持続可能な進歩に関する幅広い洞察を提供します。

LIB カソードを安定化するための DMBAP 添加剤の構造的重要性と作用機序。

理論的には Li/Li+ に対して 6 V まで安定していますが、カソードの金属中心の触媒特性により、ほとんどの炭酸塩ベースの電解質はより低い電位で酸化分解を受けます 23,36。 低電位での早期酸化の背後にある理由は、高電位での動作中に酸化分解を受けやすくする高い HOMO バンド エネルギー レベルにあります。 したがって、効果的な添加剤の設計の背後にある理論的根拠は、カソード表面での電解質の制御されない酸化分解を制限するために、電解質種のエネルギーよりも特に高い HOMO バンド エネルギーを持つその HOMO-LUMO バンド エネルギーの適切な設計を考慮する必要があります。 したがって、炭酸塩ベースの電解質に関する DMBAP 生体添加剤のエネルギー レベルを理解するために、Dmol3 アプリケーションを使用して Materials Studio で DFT 形状最適化計算を実行しました。 計算パラメータは次のとおりです: スピン偏極を制限した gga (pW91) 密度汎関数と 6-311 + + G (d,p) 基底関数セットを使用した B3LYP 密度汎関数理論。 図 1 は、電解質成分であるエチレンカーボネート (EC)、ジエチルカーボネート (DEC)、および生体添加剤 DMBAP とそれぞれの DFT エネルギーと形状が最適化された構造の間の HOMO-LUMO バンド エネルギーの比較を示しています。 電解質種 (EC および DEC) と DMBAP の理論的評価後に得られた結果から、DMBAP の場合の HOMO バンド エネルギー (EHOMO = − 4.40 eV) が電解質成分 (EC の場合は EHOMO) よりも高いことがわかりました。 = − 6.89 および DEC の EHOMO = − 6.52 eV)。 DMBAP のより高い HOMO バンド エネルギーは、DMBAP が電解質種に先立ってカソードの表面で酸化応答を容易に示すことができることを示唆しています。 これにより、酸化半サイクル中に末端アミン基が存在し、カソード表面に保護層が形成されるため、DMBAP はその場で酸化分解を受けやすくなります。 DMBAP の犠牲的な現場分解というこの現象は、その後のカソード表面での電解質成分の分解を暫定的に抑制します。 したがって、理論的研究は、DMBAP の電子構造が、制御されない電解質種の分解を制限および最適化することにより、カソード電解質界面 (CEI) の形成に影響を与える可能性があることを示しました。 補足表S1は、さまざまな電解質種（ECおよびDEC）、リチウム塩（LiPF6およびLiPO2F2）37、さまざまな添加剤（FEC、BIANODA、VC、VEC、PMC、DTD、BOB、およびトリフルオロメチルスルホニル）のHOMO-LUMOバンドエネルギーを比較しています。 -イミド)32,38 と生物由来の DMBAP 分子。 カソードのサイクル特性および高電圧動作時の性能の延長における HOMO バンド エネルギーの影響をさらに実証するために、次のセクションでは、作製したカソード半電池の電気化学的評価について詳しく説明します。

電解質成分と DMBAP 生体添加剤の理論的評価。 電解質成分であるエチレンカーボネート (EC)、ジエチルカーボネート (DEC)、および DMBAP 添加剤と、それぞれ対応する DFT 最適化構造間の HOMO-LUMO バンド エネルギーの比較。

DMBAP の酸化および還元分解挙動を理解するために、リニア スイープ ボルタンメトリー (LSV) 測定を実行しました。 図 2a は、2 mg ml-1 の DMBAP を含む電解液の場合の酸化電流が、対照システム (添加剤を含まない参照電解液) と比較してはるかに高かったことを示しています。 ＤＭＢＡＰを有する電解質系のこの酸化応答は、ＤＭＢＡＰ生体添加剤の高いＨＯＭＯバンドエネルギーを示す理論計算とよく一致した。 さらに、X 線光電子分光法 (XPS) 技術を使用して、LSV 測定後の DMBAP の運命を理解しました。 図 2b は、DMBAP および制御システムに対応する XPS 調査スペクトルを、酸化分解後の DMBAP の N 1s ピークに対応する拡大スペクトルとともに示しています。 DMBAP の N 1s スペクトルの 2 つの特徴的なピークが次のように観察されました: (i) C-N=C フレームワーク 39 に対応する 398.9 eV、および (ii) 末端 -NH2 官能基 40 に対応する 400.4 eV。 Ｃ－Ｎ＝Ｃ骨格に対応するピークは、ＤＭＢＡＰが容易に酸化電解重合を受けて不動態化層を形成するという事実を立証している。

LSV 研究と LSV 研究後の XPS 特性評価。 (a) 1.0 mVs-1 のスキャン速度での 0.0 ～ 6.0 V 対 Li/Li+ の酸化的線形掃引ボルタモグラム、および (b) 対照と比較した酸化分解後の DMBAP 添加剤の運命を決定するために LSV 測定後に記録された XPS スペクトルシステム。

通常、CEI は、分解された硬い無機成分を含む内層と、電解質の分解された有機成分を含む柔らかいメソ多孔質の外層で構成されます41。 より高い電位で電解質が分解すると、CEI は通常、イオン伝導性を促進する ROCO、ROR、RCO3、および PxOyFz 種を含む有機軟層が豊富になります 42。 しかし、より低い電位では、電解質の分解により、Li2CO3、LiF、LixPFy などの無機種が豊富に含まれる CEI が形成され、過剰な形成により効果的なイオン輸送が妨げられます 41。 DMBAP の理論的研究によって示唆され、LSV 測定中の酸化スキャンによって証明されたように、電解液中の DMBAP の存在は、有機種が豊​​富な CEI の形成を促進するに違いありません。これは、DMBAP の犠牲反応により、電解液分解の潜在的なウィンドウが増加するためです。 。 補足図S1a〜jは、LSV測定後のDMBAPベースおよび参照電解質（対照）システムの対応する元素C 1s、O 1s、P 2p、Li 1s、およびF 1sのXPSスペクトルを示しています。 補足表 S2 は、指定されたデコンボリューションされた元素ピークと曲線下の特定のパーセント領域を表にまとめたものです。 DMBAP ベースの電解質システムは、C 1s43、C-O-C (エーテル、531.4 eV) の C=O (炭酸塩、285.9 eV) および C-O (エーテル、289.3 eV) に起因する有機成分に対応する曲線の下の面積が大きくなりました。 O1s では eV)43、P 2p では P=O (リン酸塩、136.8 eV)44。 無機塩は主に LiF (F 1s ～ 684.6 eV および Li 1s ～ 53.0 eV の Li-F に起因)45 ですが、対照システムと比較して DMBAP ベースの電解質システムでは大幅に減少しました。 無機塩の過剰な堆積は、電極表面への無機塩の堆積が活性部位をブロックするだけでなく、CEI を通る効率的なイオン伝導を妨げるため、一般に電極 - 電解質界面にとって有毒であると考えられています46、47、48。 したがって、DMBAP の存在下および非存在下での電解質種の XPS 分析により、たとえ少量であっても炭酸塩ベースの電解質の電気化学的安定性が向上し、CEI の形成に影響を与える可能性があることが示されました。

電気化学的評価のために、作用電極として LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、対極および参照電極として Li 金属を使用して 2 種類のカソード半電池を製造しました。 (1) (50/50) (v/v) EC:DEC の 1.0 M LiPF6 に可溶化した 2 mg ml-1 の DMBAP を含む陰極半電池、および (2) (50/50) (v/v) EC:DEC に 1.0 M LiPF6 を含む陰極半電池/50) (v/v) 添加剤を含まない EC:DEC 電解質 (制御システム)。

補足図S2a、bは、電位ウィンドウ3.0〜4.5 V対Li / Li +で記録された制御システムとDMBAPベースのカソード半電池のサイクリックボルタモグラムを示しています。 2 回目のスキャン以降のサイクリング動作は両方のシステムで同様に見られましたが、異なるパッシベーション動作は両方のシステムの最初のスキャンでのみ明らかでした。 最初のスキャンでは、DMBAP ベースのカソード半電池は、コントロール システムと比較した場合、Li/Li+ に対して 0.12 V の正のシフトを示しました。 これは、LSV 研究中にもすでに示されているように、カソードの中間相での DMBAP の酸化応答に起因する可能性があります。 したがって、これは、後で説明するように、DMBAP 添加剤を使用したカソード半電池の長期サイクル挙動の改善に大きく貢献したはずです。 また、対照および DMBAP ベースのカソード半電池は、Li/Li+ に対してそれぞれ約 3.68 V/約 3.8 V の Ni2+/Ni4+ に対応する同様の酸化還元ピークを示しました 49。 さらに高い電位での酸化還元化学を調査するために、それぞれのカソード半電池のサイクリックボルタモグラムを電位ウィンドウ3.0〜4.8 V対Li / Li +で記録しました（補足図S2c、d）。 対照および DMBAP ベースのカソード半電池では、2 対の典型的な酸化還元ピークが観察されました: (a) Ni2+/Ni4+ に起因 (~ 3.6 V/3.8 V vs Li/Li+)、および (b) Co2+/Co3+ に起因より高い電位（〜 4.5 V/4.7 V vs Li/Li+）でそれぞれ49。

LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 正極の安定化における DMBAP の影響を、レート特性、サイクル安定性、クーロン効率、容量保持の観点から評価するために、DMBAP と制御システム (添加剤なし) を備えた正極半電池を充電しました。退院の研究。 補足図S3aは、1.0 M LiPF6（50/50）中でのさまざまな添加剤含有量（添加剤なし、2 mg ml-1、4 mg ml-1、および6 mg ml-1）のカソード半電池の充放電プロファイルを示しています。 ) (EC:DEC) 電位ウィンドウ 3.0 ～ 4.5 V 対 Li/Li+ 内の電解質。 DMBAP 濃度 2 mg ml-1 のカソード半電池が、カソードの安定化に最も優れていることがわかりました。 したがって、今後、すべての研究について、2 mg ml-1 の DMBAP を使用しました。 図 3a は、さまざまな電流レート (C/15、C/10、C/5、1C、および 2C) での DMBAP および制御システムを備えたカソード半電池の性能を比較しており、さまざまなレートでの電位対容量曲線を補足に示しています。それぞれ図S3b、c。 電流レート C/15 および C/10 では、累積的に、DMBAP ベースのカソード半電池は、制御システムと比較して、平均可逆容量 145 mAh g-1 と初期​​クーロン効率 (ICE) 〜 92.3% を示しました。これは、ICE ~ 86.8% で 128 mAh g-1 を示しました。 DMBAP ベースのカソード半電池の場合、ICE が高いほど、電解酸化分解が制限されているため、不可逆容量が低いことを意味します。 これは、酸化分解時の DMBAP が電解質分解の程度を抑制することを示す理論研究および LSV 研究と一致していました。 その結果、DMBAP ベースのカソード半電池は制御システムよりも優れた性能を発揮し、平均可逆容量が約 25.3% 高く、クーロン効率 (CE) が約 1.6% 高く、優れたレート能力を示しました。 したがって、DMBAP の影響下と添加剤なし (対照) の場合の LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソードのサイクル安定性を比較するために、1C 電流レートで長サイクル充放電研究を実行しました。 図3bに示すように、DMBAPを備えたカソード半電池は、制御システム（100サイクル後42.6 mAh g-1）と比較して、100サイクル後の可逆容量83.34 mAh g-1の改善されたサイクル安定性（〜150サイクル）を示しました。サイクル）。 したがって、DMBAP 添加剤は、対照システムと比較して、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソードの比容量を約 49% 向上させました。 図3cに示すように、DMBAPを備えたカソード半電池は、100サイクルの充放電後に59％の容量保持率を示しましたが、対照システムは27.3％しか示しませんでした。 さらに、150 サイクルの充放電を通じて、DMBAP ベースのカソード半電池は、制御システムと比較して 55.6% 高い可逆容量を示しました。 補足図S3dは、1℃での長時間サイクルにおけるDMBAPおよび制御システムを備えたカソード半電池のクーロン効率の比較を示しています。 1C レートでは、DMBAP ベースのカソード半電池の ICE は、対照システムの 82.8% に対して 88.7% であることが観察されました。 また、制御システムは、DMBAP ベースのカソード半電池と比較して安定性が低い可変 CE を示しました。 制御システムに対する DMBAP バイオベース添加剤を使用したカソード半電池の容量保持率とサイクル安定性の向上は、電圧 - 容量曲線によっても裏付けられました（補足図 S3e、f）。 明らかに、制御システムの場合の電圧減衰は、放電プラトーでより優れた安定性を示した DMBAP ベースのカソード半電池に対して厳しくて急速でした。 また、LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1上の不動態層の形成により、制御システムと比較してDMBAPベースのカソード半電池の場合、長サイクル充放電プロセス全体を通じて過電圧の大幅な低下（図3d）が観察されました。 DMBAP バイオベース添加剤による /3O2 カソード。 したがって、少量（2 mg ml-1）のバイオベース添加剤 DMBAP は、動作電位限界（4.5 V vs Li/Li+）、レート能力、容量保持の点で LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソードの性能を向上させました。 、不可逆的な容量損失（クーロン効率）、および可逆的な比容量。 さらに、全体的なフルセルの性能と、カソードを安定させるための添加剤としての DMBAP の影響を評価するために、DMBAP ベースの電解質 (2 mg ml-1) で製造されたフルセルとコントロール (添加剤なし) を評価しました。 それぞれのフルセルの定電流充放電プロファイルを図1と図2に示します。 それぞれ3eとS4。 118 サイクルの充放電後、約 25.3% という低い可逆的容量保持率を示した対照フルセル (添加剤なし) と比較して、DMBAP 添加剤を使用したフルセルは約 29.7% というより高い容量保持率を示しました。 また、DMBAP 添加剤を含むフルセルは、25 サイクルかかった対照フルセルと比較して、最初の 7 サイクル以内で > 99% CE に達しました。これは、電極上の望ましくない過剰な電解質分解による不可逆的な容量損失が大きいことを示しています。 Li/Li+ に対して 2.0 ～ 4.5 V の最初のポジティブ スキャン (フルセルの充電またはカソードの脱リチウム化) では、添加剤を含まないコントロールのフルセルとは対照的に、カソード上の DMBAP 酸化に対応するプラトーが明らかでした。 これは、DMBAP の犠牲酸化によってカソード上に保護層が形成され、サイクル性能と安定性を向上させるために保護層が形成されるため、DMBAP 添加剤を使用したフルセルのサイクル安定性と高いクーロン効率がさらに説明されます。

充放電の研究。 (a) さまざまな電流レートでの制御システムと DMBAP ベースのカソード ハーフセルの充放電性能の比較 (レート研究)、(b) コントロールに対する 1C レートでの DMBAP ベースのカソード ハーフセルのロング サイクル性能添加剤を含まないシステム、(c) DMBAP 添加剤ベースの半電池と制御システムの間の容量保持の比較、(d) 1C レートでの長期サイクル中の制御システムと DMBAP ベースのカソード半電池の間の過電圧の比較、および（e）それぞれ、DMBAPベースのフルセルと対照電解質ベースのフルセル間の可逆容量とサイクル数の比較。

カソード半電池のサイクル中に形成される CEI の特性を理解するために、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) 研究が実施されました。 EIS 測定は、直流 (DC) なしで、それぞれのカソード半電池の開回路電位 (OCP) で記録されました。 図4a、bは、それぞれ製造後およびサイクリックボルタンメトリー（CV）研究後に記録された、DMBAPおよび制御システムベースのカソード半電池のナイキストインピーダンスプロファイルを示しています。 制御システムの場合、製造後の内部インピーダンスは約 240 Ω であることが観察されました。 ただし、DMBAP ベースのカソード半電池は、より低い内部インピーダンス (約 100 Ω) を示しました。 サイクリックボルタンメトリー (CV) 研究の後、DMBAP ベースのカソード半電池のインピーダンスは、CEI および電荷移動 (CT) (RCEI + RCT) によるインピーダンス寄与を構成する 38 Ω まで減少しました。インピーダンスが 280 Ω (RCEI + RCT) に上昇します。 DMBAP ベースのカソード半電池とは異なり、CV 研究後の制御システムの内部インピーダンスの増加は、内部インピーダンスの増加を伴う CEI を引き起こす電解質種の制御されていない酸化分解プロセスに起因すると考えられました。 しかし、OCPで実施されたEIS研究では、界面の種類と、カソード半電池のリアルタイム充放電中の対応するインピーダンス値について、より深い洞察は得られませんでした。 したがって、界面の種類とそれらがセルの総インピーダンスに与える影響について包括的に理解するために、高度なインピーダンス分光法技術である動的電気化学インピーダンス分光法 (DEIS) が採用されました。 DEIS 技術では、充放電プロセス中のさまざまな電位ステップでインピーダンス プロファイルが記録されました。 ここでは、カソード半電池の周波数応答が、動作電位ウィンドウ (3.0 ～ 4.5 V vs Li/Li+) の AC 信号に対応して記録されました。 図4c、dは、100サイクル後のDMBAPおよび制御システムベースの陰極半電池の脱リチウム中に記録された3Dナイキストインピーダンスプロファイルを示しています。 同様に、補足図S5a、bは、100サイクル後のDMBAPおよび制御システムベースの陰極半電池のリチウム化中に記録された3Dナイキストインピーダンスプロファイルを示しています。 カソード半電池の電気化学的評価中に形成される界面の種類を理解するために、DEIS 研究から記録されたナイキスト プロファイルが、さまざまな考えられる等価電気回路モデル (EECM) を使用して計算的にシミュレートされました。 図4eに示すように、最適なEECMは(RL(QR)(QR)(QR)(CW))でした。 4.0 V 対 Li/Li+ で EECM に DMBAP を適合させた LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 正極の代表的なナイキスト プロファイルを補足図 S5c に示します。 電気回路モデルの各要素は次のように帰属されました: オーミック電解抵抗 (Re)、粒子間および粒子から集電体 (RPC) で構成される LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソードの固有抵抗 (RPC)、カソード - 電解質界面(RCEI)、電荷移動抵抗 (RCT)、およびワールブルグ無限拡散素子 (ZGFW)。 補足表S3およびS4には、DMBAPおよび制御システムベースの陰極半電池のEECMに従って、それぞれの回路フィッティングパラメータ（関係する各相間に対応する抵抗）の値がリストされています。 図 4f は、DMBAP ベースおよび制御システムに対応する CEI 耐性 (RCEI) を、リチウム化半サイクル中の潜在的なステップと比較しています。 DMBAP ベースのカソード半電池に対応する RCEI は、すべての電位点で制御システムよりも大幅に低かった。 したがって、DEIS 研究では、電解質の分解の程度を抑制し、より低い界面抵抗を持つ CEI を調整するために、DMBAP によって形成される不動態化層の影響を詳しく調べました。

インピーダンス分光法の研究。 DMBAP ベースのカソード半電池と制御システムのナイキスト インピーダンス プロファイルの比較 (a) はそれぞれ製造後、(b) は CV 研究後です。 (c) DMBAP ベースのカソード半電池および (d) 制御システムベースのカソード半電池の脱リチウム化半サイクル後の DEIS 3-D ナイキスト プロファイル。 (e) 両方のシステムの 3D ナイキスト インピーダンス プロファイルの計算シミュレーションに最適な等価電気回路モデル (EECM)、および (f) リチウム化半サイクル中の CEI インピーダンス (RCEI) 対電位 (V) の比較プロファイル。それぞれ DMBAP ベースのカソード半電池と制御システム。

ドーフら。 は、遷移金属ベースの LIB カソードの表面が電解質に長時間さらされると腐食を受けることを示しました 19。 これは、遷移金属と電解質中のリチウム塩との間で有害な反応が起こるためです19。 これにより、高電圧での動作中にインピーダンスが徐々に増加します19。 したがって、カーボネート系電解質中でのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2カソードの長期にわたるリアルタイム動作は困難であった。 したがって、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 正極と電解質の間の相互作用の緩和における DMBAP の効果を調査するために、次のように 2 つのシステムを準備して研究しました。正極を市販の 1.0 M LiPF6 (50/50) に保管する (EC:DEC) ) 電解質 (a) DMBAP 添加剤 (2 mg ml-1) あり、および (b) 添加剤なしで、アルゴン雰囲気中、暗所、室温で 7 日間放置。 未使用の電極、添加剤なしで電解液に保存された電極、および DMBAP 添加剤を使用して電解液に保存された電極の SEM 顕微鏡写真を図 5 に示します。未使用のカソードには、均一なマトリックス中に存在するビーズ状の形態で構成されるマイクロメートル サイズの球状粒子が示されています。導電性添加剤。 添加剤を加えずに電解液中で保管すると、一次ビーズ状形態は崩壊して不明瞭な下部構造となり、表面マトリックスは腐食を伴う表面反応層の濁った堆積を示しました。 しかし、DMBAP 添加剤を含む電解液中に保管されたカソードは、主なビーズ状の形態を大幅に保持していました。 したがって、低濃度であっても DMBAP 添加剤が存在すると、カソード表面と電解質の相互作用が解消されました。

電解質中で保存したときの LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソードの表面形態の研究。 (a) 未使用のカソード、(b) 添加剤なしで電解液に保存されたカソード、および (c) DMBAP 添加剤を含む電解液に保存されたカソードの SEM 顕微鏡写真。

XPS 研究は CEI 組成の定量的詳細についての包括的な洞察を提供するため、未使用の LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソード、DMBAP 添加剤を使用した 100 サイクルの充放電後のカソード、および添加剤なし (対照) の XPS スペクトルが記録されました。 これに関して、充放電研究後のそれぞれのカソード半電池は、アルゴンを満たしたグローブボックス内で分解されました。 カソード半電池を分解した後、回収したカソードを新しい電解質溶媒で複数回洗浄し、真空条件下で 15 時間以上乾燥させました。 XPS 測定は、〜 5.0 × 10−7 Pa の超高真空で完全に空気のない状態を維持しながら実行されました。測定パラメータは次のとおりです: 滞留時間 - 100 ms、スキャン数 - 5、ステップ サイズ - 1 eVサーベイの場合は 0.1 eV、元素スキャンの場合は 0.1 eV。 調査スペクトルを補足図S6に示します。 サイクリング中、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソードでの最初の酸化半サイクルで、DMBAP は酸化分解を受けてカソード上に不動態層を形成し、続いて電解質の分解が起こりました。 したがって、DMBAP ベースの陰極の調査スペクトルにおける N 1s ピークの検出は、X 線の検出深さが約 5 ～ 8 nm であるため、形成された CEI が薄いことを示しました。 さらに、それぞれのカソード (未使用、DMBAP ベース、およびコントロール) からの個々の要素が分解され、デコンボリューションされました。 それらのC 1sおよびO 1sスペクトルを補足図S7に示します。 C 1s スペクトルでは、元の電極は、活物質/導電性添加剤、表面の吸着酸素部分に対応する C-C (284.6 eV)、C-O (285.6 eV)、および CF2 (290.4 eV) に起因する特徴的なピークを示しました。カソードおよびフッ化物ベースのバインダーの50、51。 また、弱い C=O (287.3 eV)51 の存在は、CO2 と水分との反応により炭酸リチウム (Li2CO3) を形成することによって形成された表面膜の存在を示していました。 ただし、電気化学的評価後、対照および DMBAP ベースのシステムの場合、カーボネート (C=O、287.2 および 288.0 eV)51 がカソード表面の電解質分解生成物として観察されました 51。 O 1s スペクトルでは、元の電極は顕著な格子酸素ピーク (531.6 eV)、遷移金属酸化物のピーク (529.9 eV)、および分解された炭酸塩種 (534.9 eV) を示しました。 ただし、サイクル後、制御システム (添加剤なし) の場合、特徴的な格子酸素ピークの強度は DMBAP ベースのシステムと比較して低くなりました 50,51。 これは、DMBAP でマスクされた金属中心とカソードの表面によって形成されるパッシベーション層としての電解質の分解が制限されているためである可能性があります。 補足図S8は、それぞれのカソードのF 1s、P 2p、およびN 1sスペクトルを示しています。 電極上の Li-F/PF 分解生成物の形成 (685.9 eV) に対応するピークは、両方のシステムで同等です 50。 ただし、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 正極マトリックスのバインダー (PVDF) に起因する C-F ピーク (689.2 eV) の強度は、制御システムの場合は DMBAP ベースの正極よりも弱く、CEI が制御システム上に形成された厚みが増しました。 P 2p スペクトルでは、両方の系で P-O/P=O 分解生成物に対応するピークが観察されました50。 最も重要なことは、DMBAP ベースのカソードの N 1s スペクトルに 2 つの特徴的なピーク (C-N=C フレームワークと末端 -NH2) が存在することは、分解された DMBAP に対応することです。 したがって、C 1s および F 1s スペクトルにおける電極積層体中の PVDF バインダーの C-F のような DMBAP ベースのカソードの構成ピーク、DMBAP バイオベース添加剤に対応する格子酸素ピーク、窒素ピークの検出は、次のことを示しました。 CEI の厚さは、コア電極積層体の XPS 分析に最適でした。

微生物由来の 2,5-ジメチル-3,6-ビス(4-アミノベンジル)ピラジン (DMBAP) 化合物が、その特性を利用して高電圧 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 正極を安定させる電解質添加剤として機能する能力について研究されました。 LIB 内の酸化環境における構造的および電気化学的挙動。 DMBAP の理論的評価により、その HOMO バンド エネルギーが市販の電解質成分よりも大幅に高いことが判明しました。 これは、リニアスイープボルタンメトリー、サイクリックボルタンメトリー、インピーダンス (高度な DEIS を含む) などの技術を使用した、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 カソードベースの半電池の添加剤としての詳細な電気化学的評価に影響を与えました。 さらに、電気化学的評価後のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２カソードの事後評価をＦＥＳＥＭおよびＸＰＳ技術によって研究した。 DMBAP は犠牲酸化分解を受けてカソード表面に有機不動態層を形成し、電解質種の酸化分解の程度を抑制できると結論付けられました。 この現象は、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 正極での動作時の動作電位ウィンドウを Li/Li+ に対して 4.5 V まで増加させ、サイクル安定性、レート能力、可逆容量、およびクーロン効率の点で安定化させるため、有益であることが証明されました。 この研究の注目すべき点は、DMBAP の微生物起源 (シュードモナス・フルオレッセンス SBW25 の遺伝子クラスター由来) でした。 これは、LIB 技術開発におけるグリーン フットプリントとなり、より持続可能で環境に優しく、コスト効率の高い代替品を探求するインスピレーションを与えてくれました。

電気化学的特性評価のために、市販の LiMnxNiyCozO2 (x = y = z = 1/3) 電極を Piotrek (日本の) から購入しました。 この研究で報告された可逆容量は、電極の総重量 (活物質の重量ではない) に基づいています。 EC:DEC (50/50) (v/v) 中の 1.0 M LiPF6 を電解質として使用しました (Sigma Aldrich から購入)。 DMBAP は、組換え大腸菌細胞を使用して発酵され、Masuo らによって報告された手順によって精製されました。33 簡単に説明すると、papABCDEF を発現する大腸菌 NDG 株を、600 L の発酵培地を含む 1 kL のジャー発酵槽で 30 ℃で 48 時間培養しました。 355 rpm で °C。 酸性化培養上清（pH 3.5、600 L）中のDMBAPを陽イオン交換樹脂（DIAIONTM PK212LH、三菱化学株式会社）により精製した。 樹脂を水およびメタノールで洗浄し、次いでＤＭＢＡＰを５％ＮＨ ３ を含むエタノールで溶出した。 溶出液を濃縮し、ジエチルエーテル抽出および再結晶を行って、精製されたＤＭＢＡＰ（純度＞９６％）を得た。 真空乾燥した DMBAP を市販の LiPF6 電解質に添加し、添加剤としての性能を評価しました。 DMBAP 添加剤の有無による電解質種の酸化分解特性を理解するために、制御システム (添加剤なし) と DMBAP ベースのシステムのリニア スイープ ボルタンメトリー (LSV) 測定を、Li/Li+ に対して 0 ～ 6 V で記録しました。 また、還元分解応答を評価するために、対応するシステムの開回路電位 (OCP) と 0 V 対 Li/Li+ の間で LSV 測定を記録しました。 LSV 測定は 1 mVs-1 のスキャン速度で記録されました。 LSV 測定では、以下のセル アセンブリを使用してテスト セルを製造しました。ポリプロピレン セパレータ (25 mm、Celgard) を、作用電極としてのステンレス鋼ディスクと対極および参照電極としてのリチウム金属の間に挟みました。 DMBAP 添加剤を使用した場合と使用しない場合の Li-NMC カソードの電気化学的評価のために、次の構成で 2025 型コインセルを製造しました: カソードとして Li-NMC、ポリプロピレン セパレーター (25 mm、Celgard 2500)、電解質を含む添加剤/電解質のみ（制御システム）、およびリチウム金属（本庄金属）をそれぞれ対極および参照電極として使用します。 水分汚染を避けるために、セルはアルゴンで満たされたグローブボックス内で組み立てられました (UNICO UN-650F、H2O および O2 含有量 < 0.1 ppm)。 充放電研究は、Electrofield-EFT-001 を使用して 25 °C で実施されました。 VSP ポテンショスタット (BioL​​ogic) 電気化学アナライザー/ワークステーションを使用して、スキャン時に 25 °C で 3.0 ～ 4.5 V と 3.0 ～ 4.8 V 対 Li/Li+ の間でサイクリック ボルタンメトリー (CV) 測定を行い、作製したハーフセルの電気化学的特性評価を行いました。 0.1mVs−1のレート。 電気化学インピーダンス分光法 (EIS) および動的電気化学インピーダンス分光法 (DEIS) の研究は、VSP ポテンシオスタット (Biologic) を使用して、周波数範囲 10 mHz ～ 1 MHz、正弦波振幅 10 mV で実施されました。

フーリエ変換赤外分光法 (FTIR) 測定は、PerkinElmer 100 FT-IR 分光計を使用して記録されました。 スペクトルは、全反射率減衰モードで２ｃｍ －１ の分解能を有する１００回のスキャンにわたって平均化された。 X 線光電子分光法 (XPS) 測定は、Al Kα 線源 (1486.6 eV) を備えた遅延リンク検出器 (DLD) (Kratos Axis-Ultra; Kratos Analytical Ltd.) で記録されました。 Hitachi S-4500 電界放射型走査型電子顕微鏡 (FESEM) 装置を使用して、それぞれのカソードの走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像を取得しました。

この研究の結果を裏付けるデータは、要求に応じて責任著者から入手できます。

Scrosati、B.、Hassoun、J.、Sun、Y.-K. リチウムイオン電池。 未来への展望。 エネルギー環境。 科学。 4、3287–3295 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Kang、K.、Meng、YS、Bréger、J.、Grey、CP & Ceder、G. 充電式リチウム電池用の高出力および高容量の電極。 サイエンス 311、977 (2006)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

グッドイナフ、JB & パーク、K.-S. リチウムイオン充電式バッテリー: 展望。 混雑する。 化学。 社会 135、1167–1176 (2013)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ワイス、M.ら。 リチウムイオン電池の急速充電: 材料面のレビュー。 上級エネルギーメーター。 11、2101126 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Yan, J.、Liu, X. & Li, B. リチウムイオン電池の正極材料としての Li-rich 層状酸化物の最近の進歩。 RSC アドバンス 4、63268–63284 (2014)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kraytsberg, A. & Ein-Eli, Y. より高く、より強く、より優れた…先進的なリチウムイオン電池用の 5 ボルト正極材料のレビュー。 上級エネルギーメーター。 2、922–939 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Xu, B.、Qian, D.、Wang, Z.、Meng, YS 先進的なリチウムイオン電池の正極材料研究における最近の進歩。 メーター。 科学。 工学 R Rep. 73、51–65 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Thackeray, MM、Johnson, CS、Vaughey, JT、Li, N. & Hackney, SA リチウムイオン電池用の酸化マンガン「複合」電極の進歩。 J. メーター。 化学。 15、2257–2267 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

ミネソタ州エイツ、サウスカロライナ州ムカージー、ケンタッキー州エイブラハム リチウムイオン電池用の高率リチウムリッチ層状 MNC 正極材料。 RSC アドバンス 5、27375–27386 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Zhao、W.ら。 安定した電極/電解質界面により、Ni リッチ NMC カソードの高電圧動作が可能になります。 上級エネルギーメーター。 8、1800297 (2018)。

記事 Google Scholar

Dong, X. et al. マンガンリッチシェルの自己組織化により、ニッケルリッチカソード材料の高電圧サイクル安定性が向上します。 J. メーター。 化学。 A 7、20262–20273 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, S.、Ma, J.、Hu, Z.、Cui, G.、Chen, L. 高電圧層状三元酸化物陰極材料の重大な課題を特定し、それに取り組む。 化学。 メーター。 31、6033–6065 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

ペンダー、JP et al. リチウムイオン電池の電極の劣化。 ACS Nano 14、1243–1295 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Xu, X.、Deng, S.、Wang, H.、Liu, J. & Yan, H. リチウムイオン電池の高電圧 LiNi0.5Mn1.5O4 正極のサイクル安定性向上に関する研究の進歩。 ナノマイクロレット。 9、22 (2017)。

記事 ADS Google Scholar

ミョン、S.-T. 他。 車載用リチウムイオン電池用ニッケルリッチ層状正極材料: 成果と展望。 ACSエネルギーレター 2、196–223 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Tan, S.、Ji, YJ、Zhang, ZR、Yang, Y. リチウムイオン電池用の高電圧電解質の研究における最近の進歩。 ChemPhysChem 15、1956–1969 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ハイ、S.、フェリックス、F.、リック、J.、スー、W.-N. & Hwang, BJ Li-rich 高容量正極材料、Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2 (0 ≤ x ≤ 0.5) 上での Li2O の発生の直接その場観察。 混雑する。 化学。 社会 136、999–1007 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Stich, M.、Göttlinger, M.、Kurniawan, M.、Schmidt, U. & Bund, A. リチウムイオン電池用の炭酸塩ベースの電解質および水性媒体中での LiPF6 の加水分解。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 122、8836–8842 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

ゴーティエ、M. et al. リチウムイオン電池の電極と電解質の界面: 現在の理解と新たな洞察。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 レット。 6、4653–4672 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ドロゲ、L.、グリモー、A.、フォンテーヌ、O.、タラスコン、J.-M. 水性電池用の塩中水型電解質 (WiSE): 実用化への長い道のり。 上級エネルギーメーター。 10、2002440 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

リン、F.ら。 リチウムイオン電池用の化学量論的層状正極材料の表面再構成と化学進化。 ナット。 共通。 5、3529 (2014)。

論文 ADS PubMed Google Scholar

van Ree, T. リチウムイオン電池の性能と過充電保護を向上させる電解質添加剤。 カー。 意見。 電気化学。 21、22–30 (2020)。

記事 Google Scholar

ハレゲウォイン、AM、ウォタンゴ、AS、ファン、B.-J リチウムイオン電池電極用電解質添加剤: 進歩と展望。 エネルギー環境。 科学。 9、1955 ～ 1988 年 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、B.ら。 固体電解質界面の形成とガス発生における1,3-プロパンスルトンとビニレンカーボネートの役割。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 119、11337–11348 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Aurbach, D. et al. リチウムイオン電池の電解液への添加剤としてのビニレンカーボネート (VC) の使用について。 エレクトロキム。 Acta 47、1423–1439 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

キム、H.ら。 SEI と電解質の健康状態、炭酸塩の種類と新しい添加剤の役割を示すものとしてのエチレン ビス炭酸塩。 エレクトロキム。 Acta 136、157–165 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

リー、SHら。 [4,4'-ビ(1,3,2-ジオキサチオラン)] 2,2'-ジオキシド: リチウムイオン電池の高電圧性能のための新しい正極添加剤。 J. パワーソース 378、112–118 (2018)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Ｌｙｕ、Ｈ．ら。 高電圧リチウムイオン電池用の電解質添加剤としてのビス(トリメチルシリル) 2-フルオロマロネート誘導体。 J. パワーソース 412、527–535 (2019)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ヤン、T.ら。 ビスオキサラトジフルオロリン酸リチウム (LiBODFP) は、電気化学的性能が強化された 5 V LiNi0.5Mn1.5O4 ベースのリチウムイオン電池用の多機能電解質添加剤です。 J. メーター。 化学。 A 7、8292–8301 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Dai、X.ら。 高周波マグネトロンスパッタリングによる ZnO コーティングを施した LiCoO2 電極の電気化学的性能の向上。 ACS アプリケーション。 メーター。 インターフェイス 6、15853 ～ 15859 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Jung、YSら。 耐久性と安全性の高いリチウムイオン電池を実現する複合電極への極薄直接原子層堆積。 上級メーター。 22、2172–2176 (2010)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Patnaik, SG、Vedarajan, R. & 松見, N. LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 カソードの耐久性と性能を高めるための BIAN ベースの多機能添加剤の合理的な設計。 モル。 システム。 デス。 工学 4、939–950 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Schon、TB、Tilley、AJ、Bridges、CR、Miltenburg、MB & Seferos、DS 持続可能なリチウムイオン電池用の生物由来ポリマー。 上級機能。 メーター。 26、6896–6903 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Voirin, C. et al. カルダノールの官能基化: バイオベースのポリマーと添加剤に向けて。 ポリム。 化学。 5、3142–3162 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

マスオ, S. 他 α-アミノ酸からピラジンを生成するシュードモナス属の酵素カスケード。 ChemBioChem 21、353–359 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Fedushkin、IL、Chudakova、VA、Skatova、AA & Fukin、GK ジイミン配位子の無溶媒アルカリおよびアルカリ土類金属錯体。 ヘテロアート。 化学。 16、663–670 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、G.ら。 ジフルオロリン酸リチウム (LiPO2F2) 添加剤の導入により、リチウムイオン電池のサイクル性能が向上します。 RSC アドバンス 7、26052–26059 (2017)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Jankowski, P.、Wieczorek, W. & Johansson, P. リチウムイオン電池用の SEI 形成電解質添加剤: 計算アプローチの開発とベンチマーク。 Ｊ．Ｍｏｌ． モデル。 23、6 (2016)。

記事 PubMed PubMed Central Google Scholar

Golczak, S.、Kanciurzewska, A.、Fahlman, M.、Langer, K. & Langer, JJ ポリアニリン薄膜の比較 XPS 表面研究。 固体イオン。 179、2234–2239 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

Kehrer、M. et al. 表面イミン基とTFAAの反応性に関するXPS研究。 プラズマプロセス。 ポリム。 16、1800160 (2019)。

記事 Google Scholar

McBrayer, JD、Apblett, CA、Harrison, KL、Fenton, KR & Minteer, SD リチウムおよびリチウムイオン電池のアノード上の固体電解質界面の機械的研究。 ナノテクノロジー 32、502005 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

シーナ、M.ら。 固体電解質界面とそれがシリコンの電気化学的性能に及ぼす影響を直接視覚化します。 上級メーター。 インターフェイス 3、1600438 (2016)。

記事 Google Scholar

Schulz, N.、Hausbrand, R.、Wittich, C.、Dimesso, L.、Jaegermann, W. リチウムイオン陰極上の SEI 層の XPS 表面分析: パート II。 SEI の組成と複合電極内部の形成。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 165、A833–A846 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Wood, KN & Teeter, G. リチウム電池関連化合物に関する XPS: 無機 SEI 相の分析と電荷補正の方法論。 ACS アプリケーション。 エネルギーメーター。 1、4493–4504 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Han, X. & Sun, J. 急速充電のリンベースのリチウムイオン電池の性能を高めるための、塩添加化学による LiF リッチな固体電解質界面層の設計。 化学。 共通。 56、6047–6049 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

デラウェア州ガルベス・アランダおよびジャイアントセミナリオ州 分子動力学を使用した、シリコンアノード上の LiF 固体電解質界面亀裂のシミュレーション。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 165、A717–A730 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, H. et al. カソード電解質界面の形成と修飾: ミニレビュー。 電気化学。 共通。 122、106870 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、Z.ら。 極低温電子顕微鏡で明らかになった、リチウム電池の正極と電解質の界面。 問題 4、302 ～ 312 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Hou, P.、Yin, J.、Ding, M.、Huang, J. & Xu, X. 高エネルギーニッケルリッチ層状酸化物陰極の表面/界面構造と化学: 進歩と展望。 小 13、1701802 (2017)。

記事 Google Scholar

Björklund, E.、Brandell, D.、Hahlin, M.、Edstrom, K. & Younesi, R. 負極がリチウムイオン電池の LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極の界面および電気化学的特性にどのように影響するか。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 164、A3054–A3059 (2017)。

記事 Google Scholar

Zhao、Z.ら。 高速充電、高い体積密度、耐久性のあるリチウムイオンフルセルを実現する、二機能変調コンフォーマルな Li/Mn リッチ層状正極。 ナノマイクロレット。 13、118（2021）。

記事 ADS CAS Google Scholar

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AG は、日本の文部科学省 (MEXT) の博士課程奨学金を認めています。 著者らは、特性評価施設を提供してくださった JAIST ナノ材料技術センター (CNMT) に感謝します。 戦略的イノベーション創造プログラム（SIP）「バイオ産業・農業スマート化技術」からの資金支援に感謝いたします。

〒923-1292 石川県能美市旭台1-1 北陸先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科

アグマン・グプタ、ラジャシェカール・バダム、高森典之、松見典義

筑波大学生命環境科学研究院サステイナビリティ微生物学研究センター〒305-8572 茨城県つくば市天王台1-1-1

Hajime Minakawa, Shunsuke Masuo & Naoki Takaya

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AG は、カソードのすべての電気化学実験、特性評価、死後特性評価を実行し、原稿を執筆しました。 AG は RB との十分な議論を踏まえて実験データを編集および分析し、NMHM、SM、および NT (高谷直樹) は DMBAP 生体分子を合成および特性評価しました。 NT (高森典之) は電気化学研究用にフルセルを製造しました。

Correspondence to Noriyoshi Matsumi.

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Gupta, A.、Badam, R.、Takamori, N. 他微生物のピラジン ジアミンは、高電圧 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極を保護する新しい電解質添加剤です。 Sci Rep 12、19888 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-22018-1

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受信日: 2022 年 7 月 4 日

受理日: 2022 年 10 月 7 日

公開日: 2022 年 11 月 25 日

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