炭化モリブデン/Niナノ粒子

Scientific Reports volume 12、記事番号: 22574 (2022) この記事を引用

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この研究では、尿素酸化に対するニッケルの電気活性を高めるための助触媒として炭化モリブデンと炭素が研究されました。提案された電極触媒は、大きな軸比の利点を活用するために、ナノ繊維形態の形で配合されています。通常、ポリ（ビニルアルコール）、塩化モリブデン、酢酸ニッケルで構成されるエレクトロプサンポリマーナノファイバーを真空下で焼成すると、良好な形態の炭化モリブデン/Ni NPが組み込まれたカーボンナノファイバーが生成されます。提案された触媒の組成と形態の研究は、XRD、SEM、XPS、元素マッピング、およびTEM分析によって行われ、カーボンナノファイバーマトリックスに埋め込まれた炭化モリブデンおよびニッケルのナノ粒子の形成が結論付けられました。尿素酸化の電極触媒として、モリブデン含有量が最適化された場合、提案された複合材料が明確な活性を有することが電気化学測定により示された。通常、酢酸ニッケルに対して 25 wt% のモリブデン前駆体を含む電界紡糸ナノファイバーから調製されたナノファイバーが最高の性能を示しました。数値的には、1.0 M KOH 中の 0.33 M 尿素を使用して、0、5、10、15、25 を含むエレクトロプサンマットから 850 °C で調製されたナノファイバーの場合、得られた電流密度は 15.5、44.9、52.6、30.6、87.9、および 17.6 mA/cm2 でした。それぞれ、塩化モリブデン35。提案された複合材料の合成温度を調査したところ、1000 °C が最適な焼成温度であることがわかりました。速度論的研究により、尿素の電気酸化反応はアレニウスの法則に従っていないことが示されました。

科学者たちは、尿素汚染により海洋藻類がドウモイ酸として知られる致死性の毒を発生させる可能性があることを発見しました1。逆説的ですが、尿素は 16.9 MJ L-1 (水素の約 10 倍) のエネルギー密度を持つ無毒、不燃性の水素運搬分子として操作できます。さらに、尿素の電気分解は水に比べて消費電力が低くなります2。理論的には、尿素からの水素抽出は次の式 2、3、4、5、6 による発熱反応に依存するため、簡単なプロセスです。

しかし、報告されている電極では過電圧が高いため、電力を追加せずにこの課題を達成できるアノード材料は知られていません。水 (1.23 V) と比較して必要なエネルギー (約 0.37 V) が低いことに加えて、尿素電解からの水素抽出には次の利点もあります: (1) 酸素が存在しないため、非自己発火性ガス混合物が生成される、(2)廃水中の窒素汚染を環境的に安全な製品に変換する。 N2 および (3) 過電圧が低い新しい電極材料の開発を研究者に促しています7。

ニッケルは、ウレアーゼによる尿素の生物学的分解から、尿素電解セルのアノード材料として研究者の注目を集めています。この酵素は、2 つの Ni+2 に結合した 2 つの水分子と架橋水酸化基で構成されています8,9。膨大な数の研究により、アルカリ性媒体中では、ニッケルおよびニッケルベースの化合物がニッケルの活性状態 (NiOOH) に酸化され、その後尿素酸化反応 (UOR) 触媒として機能することが実証されています 10,11。しかしながら、未修飾ニッケルの電極触媒活性は、適用可能なアノードとなるための最低要件を満たしておらず、これは、必要な活性部位の形成が不十分であると言い換えることができる。尿素電気酸化に対するニッケルの電極触媒活性の強化は、2 つの主な戦略で行われています。形状の開発と助触媒の呼び出し。最初のルートでは、遷移金属はそのままの状態、または金属水酸化物 (Ni(OH)2) の状態で配合されます。これに関連して、ナノワイヤアレイ 12、ナノメッシュ 13、ナノリボン 14、ナノフレーク 15、およびナノシート 16 など、いくつかのナノ構造配合物が研究されています。

助触媒として、コバルト17,18、鉄19、マンガン20,21、スズ2、タングステン22、窒素23、リン24,25、グラフェン5,26、CNT27,28、カーボンナノファイバー29など、いくつかの金属種および非金属種が研究されています。助触媒の主な機能は、尿素電気酸化反応の開始電位を低下させたり、生成される電流密度を高めたりすることです。これら 2 つの目的のために、モリブデンはニッケルベースの材料の活性を高める有望な元素として研究者の注目を集めています 30。例えば、Yang et al.31 は、単純な水熱および低温熱処理を使用した尿素酸化用の酸化ニッケルモリブデン (NiMoO4) ナノロッドを導入しました。前駆体の Ni/Mo 比が 2 の場合、得られる触媒は反応速度が速く、電子移動抵抗が低く、尿素酸化のターフェル勾配が低くなります。 Yu ら 32 は、非常に効果的な UOR 電気触媒作用を可能にし、Ar 中で出発前駆体として固体 NiMoO4xH2O をアニーリングすることで簡単に製造できる、高い金属元素の酸化状態をもつ多孔質棒状 NiMoO4 について説明しています。シールドガスを Ar から H2/Ar に変更すると、結果として得られる Ni/NiO/MoOx ナノ複合材料は、アルカリ電解質中での水素発生プロセス (HER) に対して白金のような活性を示します。 Shi ら 33 は、単純な還元技術を使用して Ni-Mo/グラフェンを合成し、尿素電気酸化の有効性を研究しました。 Ni2Mo/Gr は、構造活性と電子効果により、高電流密度や長期安定性などの優れた性能を示しました。酸化物およびゼロ価の形態に加えて、MoS2/Ni3S2 触媒は、低い尿素電解セル電圧を示す新しい 3D ヘテロ細孔二重機能触媒として報告されています 34。全体として、モリブデンのドーピングは分極を効果的に遅延させ、酸化電位の範囲を拡大することが示されています。ただし、モリブデンの含有量と化学状態は、表面 Ni3+ 電気活性中心のサイト分布に強く影響するため、最適化する必要があります 35,36。固体触媒を使用する不均一接触電気酸化反応は、吸着プロセスと化学反応プロセスの組み合わせと考えられます。したがって、機能性電極触媒をカーボン担体に固定化すると、性能が明らかに向上します。この点において、グラフェン 26、カーボンナノチューブ 28、カーボンナノファイバー 37 などのカーボンナノ構造は、吸着プロセスを促進する極端な表面積のため、担体として広く使用されてきました。

本研究では、異なる共触媒を有する炭化モリブデン/ニッケル NP 組み込みカーボンナノファイバー (Mo2C/Ni 組み込み CNF) を合成することにより、Ni NP 組み込みカーボンナノファイバーの助触媒として炭化モリブデン (Mo2C) を利用することの影響を調査しました。触媒の内容。他のナノ構造と比較して、ナノ繊維形態の大きな軸比は電子伝達速度を明らかに高め、電極触媒活性にプラスの影響を与えます 38。提案された触媒は、真空雰囲気下で酢酸ニッケル、塩化モリブデンおよびポリ（ビニルアルコール）から構成されるエレクトロスピニングされたナノファイバーを焼成することによって合成された。利用した物理化学的特性評価により、金属前駆体のゼロ価ニッケルおよび炭化モリブデンへの分解、および使用したポリマーの黒鉛化による結晶性金属ナノ粒子を埋め込んだカーボンナノファイバーの生成が確認されました。電気化学測定により、新しい複合材料の高い活性が強調されます。

使用済みの化学薬品は、それ以上の処理を行わずに、受け取ったままの状態で使用されています。エレクトロスピニング溶液を調製するために使用したポリマー（ＰＶＡ、ポリ（ビニルアルコール）、ＭＷ＝６５．０００ｇ／モル）は、韓国のＤＣＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から購入した。酢酸ニッケル四水和物 (Ni(Ac)2、Ni(CH3COO)2・4H2O、純度 99.99) および塩化モリブデン (MoCl2、純度 99.99%) は、米国 Sigma Aldrich から入手しました。脱イオン水を溶媒として利用した。

Ｎｉ（Ａｃ）２／ＰＶＡ水性ストックは、１０重量％のＰＶＡおよび２０重量％のＮｉ（Ａｃ）２水溶液を３：１の重量比で混合することによって調製した。混合物を50℃で5時間撹拌して、酢酸イオンの完全なポリ(縮合)を生じさせた。その後、特定量の塩化モリブデンを最小量の脱イオン水に溶解し、一定量の調製した Ni(Ac)2/PVA 溶液と混合して、0、5、10、15、25、およびNi(Ac)2 と比較して MoCl2 が 35 wt%。エレクトロスピニング手順は、シリンジと回転ドラムコレクターの間の距離が 15 cm の室内設定で、電圧 20 kV で実行されました。エレクトロスピニングされたマットを真空乾燥した後、真空下、さまざまな温度 (700、850、および 1000 °C) で 5 時間の保持時間の焼成プロセスを実行しました。

走査型電子顕微鏡を使用して、ナノ繊維形態を検証した(SEMおよびFESEM、日立S-7400、日本)。 X線回折を使用して、生成されたナノ構造の化学組成を調査しました（XRD、Riraku、日本）。電気化学試験の実施にはポテンショスタットを使用しました (VersaStat 4、米国)。ガラスカーボン電極 (GCE) の作用電極、Ag/AgCl の参照電極、および Pt ワイヤの対電極 (CE) を備えた 3 電極セル構成を使用しました。作用電極は、15 μl の触媒インクを GCE の活性表面に塗布することによって作成されました。触媒インクは、機能性成分 2 mg をナフィオン 20 μl とイソプロパノール 400 μl の溶液に分散させて作成しました。堆積後、電極は 80 °C で 30 分間乾燥されました39。表面組成についてさらに詳しく知るために、X 線光電子分光分析 (XPS、AXIS-NOVA、Kratos Analytical Ltd、英国) を使用しました。 XPS 分析には次の環境が使用されました: ベース圧力に 6.5 × 10-9 Torr、分解能 (パスエネルギー) に 20 eV、スキャンステップに 0.05 eV/ステップ。

PVA は、他のビニルポリマーと比較すると、炭素含有量が大幅に高くなります。しかし、PVA は低温で溶けて揮発性の低分子量分子に分解するため、許容可能な形状や高い炭素収率を達成することが難しいため、カーボンナノファイバーの製造に PVA を使用することは一般的ではありません 40。この問題を解決するために、2 つの主要な戦略が使用されています。(1) 炭化プロセスの前に前処理を行うこと、および (2) 黒鉛化を改善するために熱処理プロセス中に特定の触媒を使用することです。どちらの手順も PVA 直鎖の循環に依存しており、その結果、黒鉛化プロセスを大幅に増加させる高融点化合物が生成されます。図 1 は、最高の収率を得るために最適な PVA の破壊的崩壊を概念的に表したものです41。実証されているように、脱水および脱水素化の方法を使用して、PVA 直鎖から芳香族炭素を抽出できます。

PVA41 の予想される最適な破壊力の概略図。

酢酸ニッケルを前駆体として利用することには二重の機能があります。まず、不活性雰囲気下では、この前駆体は完全に分解して、予想される酸化ニッケルではなく、ゼロ価のニッケルになりました。多くの研究者によって証明されているように、この塩を不活性雰囲気中で加熱すると酢酸アニオンの異常分解が起こり、還元性ガス（一酸化炭素と水素）が発生し、その結果純粋な金属が生成されます42,43。純ニッケルの形成は次の方程式で説明されます。

第二に、酢酸ニッケルには重縮合傾向があり、焼成プロセス中にナノ繊維の形態を明確に維持します。重縮合反応は次のように説明できます44。

ここで、M はニッケル原子です。したがって、利用された前駆体は、最初に使用されたポリマーと良好なゲルを形成し、これによりエレクトロスピニングプロセスが促進され、その結果、良好な形態のナノファイバーが生成される。さらに、純粋なニッケルの形成により、焼成プロセス中の使用ポリマーの熱安定性が向上します 41,45。

X 線回折分析は、結晶材料の化学組成を確認するための強力で信頼できるツールです。図 2 は、焼成プロセス後の選択されたサンプルの XRD パターンを示しています。この結果は、酢酸ニッケルの分解軌跡に関する前述の議論を裏付けました。示されているように、ゼロ価ニッケルの代表的なピークがすべての配合物で明確に現れました。通常、(111)、(200)、(220)、(311) 結晶面に対応する 44.30°、51.55°、76.05°、92.55° の 2θ 値で観察された強いピークは、それぞれ純粋なニッケルの形成を確認します (JCDPS) ＃04-0850）。さらに、使用したポリマーのグラファイト化が成功したことは、グラファイト状炭素（グラファイト-2H、d (002)、JCPDS#;グラファイト-2H、d (002)、JCPDS#; 41-1487）。したがって、形成されたニッケルが PVA の黒鉛化を触媒すると主張できます。一方、モリブデンは形成された炭素と結合して熱的に安定した化合物を形成します。炭化モリブデン(Mo2C)。しかし、還元ガスの発生により、モリブデンは最も低い酸化数 (II) で形成されています 46。グラフ内の Mo2C インデックス付きピークは、国際回折データサンプルセンター (JCPDS) の炭化モリブデンの標準ピークと一致します。 #35-0787。図に示すように、サンプル中のモリブデン前駆体の量が増加すると、代表的なピークが強くなります。

異なる量のモリブデン前駆体含有量を含むゾルゲルから調製された電界紡糸ナノファイバーマットを850℃で焼成した後に得られた粉末のXRD結果。

図 3 は、熱処理プロセスを実行した後のランダムに選択されたサンプルの SEM 画像を示しています。 0 (図 5A)、10 (図 5A)、15 (図 5A)、および 35 (図 5A) wt% MoCl2 サンプルを 850 °C で調製しました。これらのパネルから、この研究で提案された範囲内の塩化モリブデンを電界紡糸溶液に添加しても、調製された溶液の電界紡糸の可能性に影響を及ぼさなかったと結論付けることができる。さらに、初期形態は熱的に安定です。調製されたエレクトロスピニングされたナノファイバーを高温処理プロセスに供しても、ナノファイバーの形態は消滅しなかった。図 3E、F は、それぞれ 700 および 1000 °C で 35% サンプルを焼成した後に得られた出力の SEM 画像を表しています。同じエレクトロスピニング溶液から 850 °C で調製されたナノファイバー (図 3D) と比較すると、比較的低い焼成温度 (700 °C) を使用すると、滑らかな表面のナノファイバーが生成されると言えます。しかし、焼成温度を 850 °C に上げると、主要なナノファイバーに付着した小さなナノ粒子が形成されました。焼成温度をさらに上昇させると (1000 °C まで)、ナノ粒子の数とサイズが増加し、ナノファイバーの軸比が減少します。図3F。使用した Mo 含有量に関係なく、すべての配合でほぼ同様の結果が得られることは言及する価値があります。ナノ繊維形態の維持は、酢酸ニッケルの重縮合特性 (式 8) と、使用したポリマーのスマートな黒鉛化に起因すると考えられます。

850℃の焼成温度で、塩化モリブデン0（A）、10（B）、15（C）、35（D）を含む元の溶液から調製した、生成したMo2C-Ni-C複合ナノファイバーのSEM画像。パネル (E、F) は、それぞれ 700 および 1000 °C で焼成された 35% サンプルの SEM 画像を表示します。

透過型電子顕微鏡 (TEM) は、ナノマテリアルの内部構造を検出するための認可された分析技術です。図 4 は、10 wt% サンプルを 850 °C で焼成した後に生成されたナノファイバーの通常の TEM 画像を示しています。画像により、生成されたナノファイバーの内部構造について確かな結論を得ることができます。 TEM 分析では、使用された電子ビームの反射率が高いため、暗い領域は結晶材料を表します。したがって、暗く見えるドットは、調製されたナノファイバー内の対応する無機材料を表し、一方、灰色のマトリックスは、XRD分析で検出されたグラファイトであると主張できます。したがって、利用された物理化学的特性評価により、提案された調製方法により、最終製品として Mo2C/Ni NP が組み込まれたカーボンナノファイバーが調製されることが推測されました。

850 °C で 10% モリブデン前駆体を含むエレクトロスピニング溶液から調製された Mo2C/Ni/グラファイト複合ナノファイバーの TEM 画像。

調製されたカーボンナノファイバーマトリックスに組み込まれた金属の分布を確認するために、線元素マッピング分析が実行されました。図5A。図に示すように、ランダムに選択された線に加えて、ニッケル、モリブデン、炭素が検出されました。興味深いことに、2 つの金属の濃度勾配はほぼ類似しており、観察された無機ナノ粒子 (図 4) は均一な組成を持っていると結論付けられます。言い換えれば、ニッケルとモリブデンは、調製されたナノファイバー中で対称的な分布を有しており、これは、提案された電極触媒における活性サイトの均一な割り当てを示している。図 5B は EDX 分析結果を示しており、示されているように、結果は他の使用された分析技術をさらに裏付けると同時に、導入された機能性材料の最終的な組成を確認します。見てわかるように、EDX 分析では、ニッケル、モリブデン、炭素が存在し、他の元素が存在しないことが明らかになりました。さらに、ニッケルが主な成分であると結論付けることができます。

線要素マッピング。 (A) および EDX 分析。 (B) 25 wt% 塩化モリブデンエレクトロスピニング溶液から生成され、850 °C で焼成された Mo2C/Ni 組み込みカーボンナノファイバーの場合。

図６は、２５重量％の塩化モリブデン前駆体を有する溶液から得られたエレクトロスピニングされたナノファイバーの８５０℃での焼成から調製されたナノファイバーのＭｏ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。示されているように、高解像度 Mo 3d スペクトルは 4 つのピークにデコンボリューションされています。スピンエネルギー分離が 3.2 eV の Mo 3d5/2 (≈ 229.6 eV) および Mo 3d3/2 (≈ 232.8) に対応するピークは、Mo2C47,48 の Mo2+ 状態の特徴的な二重線を示しています。しかし、Mo6+ を表すピーク (≈ 230.9 および 235.8 eV) も検出されました。これは、調製されたままのナノファイバーの表面が MoO3 酸化物によって汚染されていると結論づけています 49。

25 wt% 塩化モリブデンエレクトロスピニング溶液から得られ、850 °C で焼成された、調製された Mo2C/Ni 組み込みカーボンナノファイバーの Mo3d の XPS スペクトル。

以前の研究から、同様の手順で調製された Ni NP が組み込まれたカーボンナノファイバーの炭素含有量は約 5 wt% であると結論付けられました50。したがって、生成されたナノファイバーの元素組成は、この表 1 に要約できます。

尿素酸化用の電極触媒として適用するには、ニッケルベースの表面活性化が必須です。活性化プロセスは、強アルカリ溶液中での掃引による、または電気酸化反応と同時に、表面上に Ni(OOH) 種を生成することによって実行されます51。活性化プロセスは 2 つの主要なステップで実行され、ボルタモグラムでは 2 つの領域として表示されます。負の電位領域 (~ - 650 mV) で観察される最初のものは、水酸化ニッケルの形成に起因すると考えられます 52:

この反応の対応するピークは通常、最初のサイクルでは非常に小さく、その後のサイクルでは消失することは注目に値します52、53、54。正の側では、Ni(OH)2 から NiOOH54 への酸化による強いピークの出現に関連する 2 番目の変換が行われます。

掃引サイクルの数を増やすと、Ni(OH)2 表面層への OH- の侵入により陰極ピークの電流密度値が徐々に増加し、その結果、より厚い NiOOH 層が徐々に形成されます 52。 Ni(OH)2 表面層への OH- の侵入により、掃引サイクル数が増加するにつれて陰極ピークの電流密度値が徐々に増加し、その結果、より厚い NiOOH 層が形成されます 52。 Ni(OOH) 活性層の形成は、XPS 分析を使用して広範囲に研究されました 51。

ニッケルベースの電極触媒の活性は、形成された活性種の量に直接比例します。電気活性表面積 (ESA)。 ESA は、次の式 14、55、56 を使用して、活性化プロセスのサイクリックボルタンメトリーから計算できます。

ここで、Q (mC) は NiOOH を Ni(OH)2 に還元するのに必要な電荷、m (mg) は機能性触媒中のニッケルの量、q は Ni(OH)2 からの単層の形成に関連する電荷です。 NiOOH → Ni(OH)2 遷移に必要な電子は 1 つだけであるため、q は 257 µC/cm257,58 に設定できます。 Q は、電流 (mA) 対時間 (秒) として曲線を再描画した後、陰極ピークの面積から決定できます。モリブデン含有量を変え、850℃で焼成したナノファイバーのサイクリックボルタモグラムを図7Aに示します。図示のように、Ni(OH)2/NiOOH 遷移ピークはすべての配合物ではっきりと見えます。

850 °C で調製された、異なる Mo 含有量の Mo2C/Ni 組み込みカーボンナノファイバーの活性化 (A)、および電気化学的表面積に対する Mo 含有量の影響 (B)。

生成されたナノファイバーのESAに対するモリブデン濃度の影響が図7Bに見られます。この調査結果に基づいて、Mo 含有量を最適化することで ESA が大幅に改善される可能性があると推測できます。示されているように、25 wt% のモリブデン前駆体を含む溶液から生成されたナノファイバーの ESA は、Mo を含まないナノファイバーの ESA よりも 45 倍大きくなりました。 2 つの製剤の推定 ESA は、それぞれ 28.27 および 0.64 cm2/mg でした。この結果は、提案された助触媒をわずかに添加しても、Ni(OOH) 活性層の形成に目立った改善が見られないことも示しました。数値的には、図に示すように、0 および 5 wt% のサンプルからほぼ同様の ESA 値が決定されました。初期エレクトロスピニング溶液中の MoCl2 含有量がさらに増加すると、ESA が比較的良好に向上します。数値的には、10 および 15 wt% の Mo 前駆体を含む溶液から得られるナノファイバーの表面に生成される ESA は、それぞれ 4.52 および 2.38 cm2/mg であり、これは、Ni/C ナノファイバーの表面に生成される ESA のそれぞれ 7 および 3.7 倍です。。ただし、ESA と Mo 含有量の関係は、示されているように線形ではありません。この関係は、助触媒前駆体を最適含有量よりもさらに増加させると、ＥＳＡ値が減少するため、多項式関数によって解釈することができる。 35% サンプルの場合、検出された ESA 値は 6.37 cm2/mg でした。したがって、モリブデンの導入により、ESA が増加し、尿素電気酸化プロセスが強化されることが期待されます。

提案された複合材料の電極触媒活性に対する ESA の影響を科学的に示すために、尿素の電気酸化における提案された材料の性能がテストされました。図８Ａは、様々なＭｏ濃度での尿素酸化（１．０ＫＯＨ中１．０Ｍ尿素、走査速度５０ｍＶ／秒）に関して８５０℃で合成されたナノファイバーの電気活性を示す。示されているように、最も高い ESA (25 wt% Mo) を持つナノファイバーは最も高い活性を持っています。さらに、図８Ｂに示すように、観察された最大電流密度の挙動は、ＥＳＡ（図７Ｂ）の挙動に似ている。この発見は、提案された電極上の尿素の電気酸化が、アルコールの酸化プロセスを模倣する ESA 値に直接比例することを示しています。

0.33 M 尿素の存在下で準備した電極を使用したサイクリックボルタモグラム (スキャン速度 50 mV/s、25 °C、1.0 M KOH) (A) および最大電流密度に対する初期エレクトロプサン溶液中のモリブデン前駆体含有量の影響 (A) B)。

アルコールとは対照的に、尿素の酸化反応は複雑であるため、確実なメカニズムは保証できません。多くの研究者が尿素の酸化メカニズムを説明しようとしました。これらの試みの中で、Botte らによって報告された密度汎関数理論 (DFT) が注目されています。が最も信頼できます59。その報告書の中で、著者らは尿素の解離に考えられる経路を 3 つ示唆しています。最も重要な発見は、二酸化炭素の脱着が一般的な律速段階であると結論づけたことです。二酸化炭素の吸着は、酸化還元反応の可逆性に悪影響を及ぼします。したがって、発生する電流密度は電極触媒の性能を支配する固有のパラメータではないと主張できます。生成される電流密度に加えて、酸化還元ピーク電位間の差 (ΔEp = èEpa − Epcqu) は、電極の可逆性に関係するため、有効な電極触媒にとってもう 1 つの重要な特性です。完全に可逆的な酸化還元反応では、酸化還元ピークの電位差は掃引速度に依存せず、この方程式を裏付ける非常に小さな値を示します60。

ここで、n は反応で共有する電子の数です。尿素酸化反応の場合は 6 に相当します。ただし、この方程式を満たすことは理想的な希望であり、実際の状況では達成できません。完全に可逆的なプロセスが理想的なケースです。図８Ａで得られた結果から抽出できるもう１つの重要な発見は、最高の電流密度を示すサンプルの酸化還元ピーク電位の位置である。示されるように、１０および２５重量％の塩化モリブデンを有する初期溶液から調製されたナノファイバーに対応する陰極ピークは、Ｎｉ（ＯＨ）２／Ｎｉ（ＯＯＨ）ピークに近い（図７Ａ）。この発見は、使用済みの電極が自己再生することを示しているため、興味深いものです52。さらに、5 wt% は、Mo を含まない電極を除く他のすべての配合物間での最大の可逆性を反映する、カソードとアノードのピーク電位間の最小差を示します。

我々の以前の詳細な研究では、活性なNiベースの電極触媒の活性化は酸化反応と同時に実行できると結論付けています51。 Ni(OOH) が反応物であることを考慮すると、この特性は持続可能な電極を示唆するものとして重要です。他の配合物の場合、陰極ピークは多くの報告で割り当てられている尿素酸化に近いです7,61。尿素の酸化は主に陽極反応ですが、通常、陽極ピークに比べて電流密度が低い陰極ピークは、一部の中間体の酸化を表しています59。ただし、10 および 25 wt% のサンプルでは、陰極ピークは幅広く、Ni(OH)2/Ni(OOH) 変態と尿素酸化の両方に起因すると考えられます。導入された電極触媒を適切に評価するために、その性能を最近報告されたいくつかの機能性材料と表 2 で比較しました。

他の非ゼロ次化学反応と同様に、主反応物質 (尿素) の濃度は反応速度に大きな影響を与えます。ただし、この影響は使用する触媒の触媒活性によって異なります。図 9 は、さまざまな尿素濃度で調製されたさまざまな触媒のサイクリックボルタモグラムを示しています。調査した配合物のほとんどについて、尿素の添加により電流密度が急激に増加したことが明らかに示されており、これは尿素酸化プロセスに対するこれらの電極の良好な電極触媒活性を裏付けるものである。物質移動操作は、不均一触媒反応の反応速度に明らかに影響を与えます。この点において、反応物質の濃度を高めると、反応速度が向上するだけでなく、物質移動プロセスも改善されます。ただし、プロセス全体の律速段階は、反応物の物質移動、反応速度、生成物の物質移動速度である可能性があります。したがって、反応物質の濃度の増加は、プロセス全体の律速段階である場合には影響を与える可能性があり、その後は無視できるほどの、またはマイナスの影響が観察される可能性があります23,26。これらの仮説は図 9 で証明されています。詳細には、図 9A に示すように、5 wt% MoCl2 を含むゾルゲルから得られたナノファイバーの場合、尿素濃度を 0.33 M から 1.0 M に増加させると、陽極での高いジャンプが生じました。ピーク電流密度。尿素濃度をさらに増加させても、ピーク電流密度に顕著な変化は見られませんでしたが、濃度の増加に伴うより高い印加電位では、電流のかなりの増加が観察されます。したがって、これらのナノファイバーでは、尿素濃度が、この電極の高い電極触媒活性を反映する高濃度範囲での律速プロセスであると主張することができる。図９Ｂに示すように、１０重量％の電極の場合には、状況にわずかな変化が見られる。示されているように、尿素濃度が 0.33 M から 1.0 M に増加すると、電流密度が実際に増加します。ただし、使用した電位ウィンドウ内では依然として 1.0 M 濃度が支配的でした。 2.0 および 3.0 M の尿素濃度は、(1.0 M と比較して) 同等またはより低い電流密度を示しました。

提案されたNiMo組み込みカーボンナノファイバーの、異なるMo前駆体含有量での尿素酸化に対する電極触媒活性。 5 (A)、10 (B)、25 (C)。および 35 (D)、850 °C、スキャン速度 50 mV/s、25 °C。

２５重量％のモリブデン前駆体を有する溶液から調製された電極は最大電流密度を示したものの、図９Ｃに示すように、尿素濃度を０．３３Ｍから１．０Ｍに増加させても電流密度の観察可能な増加は生じなかった。さらに、反応物質の濃度がさらに増加すると、検出される電流密度に悪影響が生じました。高い電流密度が得られたため、この電極を使用する場合の律速段階は生成物の物質移動であると考えられます。言い換えれば、CO2 の低い脱離速度により反応速度が低下し、それが言い換えれば、高尿素濃度では比較的小さな電流密度が得られることになります。最後のサンプル（３５重量％のＭｏＣｌ２、図９Ｄ）については、結果は、この組成で提案されたナノファイバーの活性が低いことを裏付ける。以前の報告では、発生した電流密度が低濃度範囲 (< 1.0 M 尿素) での尿素含有量に直接比例することが示されていることに言及することは注目に値します 82,83。ただし、この研究の結果と以前の報告の間に矛盾はないということが重要です。この研究で観察された最適濃度は、尿素濃度と発生電流密度の間の線形関係を証明する最大濃度を表します。

固体材料の触媒活性は主に表面電子構造に依存し、通常は材料の結晶化度に従うことが知られています。その結果、電気活性に対する触媒の合成温度の影響を図8に調査しました。結果は、2つの濃度の尿素溶液を使用して異なる温度で調製した10 wt%電極を使用した場合に得られたボルタモグラムを示しています。 1.0 M (図 10A) および 2.0 M (図 10B)。明らかな結論として、提案されたナノファイバーを高温 (1000 °C) で調製すると、提案された機能性材料の電気触媒活性が 2 つの点で大幅に強化される可能性があります。高い電流密度と明確な尿素酸化ピークが得られます。この発見は、この高温で製造された無機材料の結晶性が高いことに起因すると考えられます。一方、処理温度を 700 °C から 850 °C に上昇させても、電極触媒活性に大きな違いは見られませんでした。

異なる尿素溶液濃度、1 M (A) および 2 M (B)、50 mV/s スキャン速度での尿素酸化に対する提案された NiMo 組み込みカーボンナノファイバー (10% Mo 前駆体) の電極触媒活性に対する焼成温度の影響および25℃。

安定性は実際の電極にとって重要なパラメータです。図 11 は、最高の性能が明らかになった電極のクロノアンペロメトリー分析を示しています。 25 wt% を 1000 °C で調製。この分析での印加電位は、0.3 V から 0.7 V まで段階的に増加し、各ステップの保持時間は 2000 秒でした。合計経過時間は 10,000 秒でした。この結果は、使用した電極の安定性を自信を持って裏付けています。簡単に言うと、分析は停滞溶液中で行われたため、各ステップの開始時の電流密度の急激な減少は、電極活性表面積に近い領域の尿素が枯渇し、物質移動が不能になったことに起因すると考えられます。反応物濃度の減少を補うプロセス。しかし、電位窓を増やすと生成される電流密度が増加し、これは準備された電極の良好な安定性と言い換えることができます。

25 wt% MoCl2 を含むゾルゲルから得られ、1.0 M 尿素 (1.0 M KOH 溶液) の存在下、室温で 1000 °C で熱処理されたナノファイバーの 0.6 V の電位でのクロノアンペロメトリー分析。

均一化学反応では、温度の上昇により反応物質分子の運動エネルギーが増加し、その結果反応物質間の衝突が増加するため、アレニウス方程式が適用できます。したがって、反応速度は媒体温度の上昇とともに向上します。しかし、不均一触媒反応の場合、反応物分子の加速を高めると、反応物が触媒表面から逃げてしまう可能性があるため、悪影響が生じる可能性があります84。吸着プロセスに似ています。図 12 は、尿素の解離に対する反応温度の影響を説明しています。示されているように、温度を 25 °C から 45 °C に上昇させると、解離速度が増加するにつれてプラスの影響が現れます。しかし、さらに温度を 55 °C まで上昇させると、反応速度が急激に低下しました。さらに、65℃では尿素の酸化プロセスはほぼ消滅した。したがって、提案された電極触媒を使用した尿素酸化反応はアレニウス方程式に従わないと主張できます。各温度での反応定数を推定するために速度論的計算が行われました。表 3 に、得られたデータをまとめます。示されているように、45 °C (318 K) では反応定数は 1 に近くなりますが、最高適用温度では反応定数は非常に小さく (0.019/秒) に減少します。 65℃。

850 °C、0.05 V/s スキャン速度で焼成した提案された複合材料 (15% Mo 前駆体) を使用した、水素生成速度に対する反応温度の影響。

図１３Ａは、２５重量％ＭｏＣｌ２溶液から得られたナノファイバーを使用して、０．３３Ｍ尿素（１．０ＭＫＯＨ中）の存在下でＣＶを使用して評価した走査速度の影響を示す。前に説明したように、陰極ピークは Ni(OH)2/Ni(OOH) 変態を表します 85。還元ピークの電流密度 (jca) は、スキャン速度とともに連続的に減少しました。 jca 値は、図 13B の 10 ～ 100 mV/s の範囲で ν0.5 に対して優れた直線関係を示しました (R2 = 0.9978)。これは、溶液から使用済み電極への OH- の拡散過程の電気化学的特性が示されています。これは典型的な拡散制御プロセスでした86。また、走査速度の増加により、ピーク電位（Ｅｐｃ）は負電位方向に移動した。図 13C は、Epc (V) = 0.36838 − 0.0494 ln (ν) (V/s) (R2 = 0.9925) という式により、Epc が ln(ν) (10 ～ 100 mV/s) に直線的に依存することを示しており、非常に良好であることがわかります。薄層準可逆電気化学プロセスのラビロン理論と一致しています87。

(A) 0.33 M 尿素 (1.0 M KOH中) 中でのさまざまなスキャン速度での Mo2C/Ni 組み込みカーボンナノファイバー (25 wt%) のサイクリックボルタモグラム。 (B) (A) からの Jpa 対スキャンレートのプロット。 (C) (A) からの陰極ピーク電位対 lnv のラビロンのプロット。

ポリ（ビニルアルコール）、酢酸ニッケルおよび塩化モリブデンからなるエレクトロスピニングされた材料を真空雰囲気下で焼成すると、金属成分が分解して、アモルファスグラファイトナノファイバーに組み込まれたゼロ価のニッケルおよび炭化モリブデンのナノ粒子が生成されます。提案された複合ナノファイバーは、Mo 含有量が最適化されている場合、尿素酸化プロセスの効率的かつ安定した電極触媒として利用できます。生体内電極再生で最大の尿素解離速度を得るには、最初の電気泳動溶液中のモリブデン前駆体を酢酸ニッケルに対して 25 wt% に保つ必要があります。提案されている電極触媒複合材料を 1000 °C で調製すると、尿素に対する触媒活性が大幅に強化されるため、合成温度は重要な要素です。従来の化学反応とは異なり、反応媒体の温度を上げても反応速度は一般に向上しません。温度を 45 °C に維持すると、最高の尿素解離速度が達成されます。最後に、高いパフォーマンスを得るには、提案されている Mo2C/Ni を組み込んだカーボン複合材をナノ繊維形態で使用することを強くお勧めします。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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ミニア大学工学部化学工学部、エルミニア、61519、エジプト

ナセル AM バラカット & マルワ A. アリ

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NAMB は原稿を書き、実験作業を管理しました。 MA は実験的な作業を行いました。著者全員が原稿をレビューしました。

ナセル AM バラカットへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Barakat、NAM、Ali、MA 尿素電気酸化反応のための効果的な非貴重触媒としての炭化モリブデン/Ni ナノ粒子組み込みカーボンナノファイバー。 Sci Rep 12、22574 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-26975-5

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受信日: 2022 年 5 月 20 日

受理日: 2022 年 12 月 22 日

公開日: 2022 年 12 月 30 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26975-5

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