二次トライの酸素還元触媒の選択

Scientific Reports volume 12、記事番号: 6696 (2022) この記事を引用

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2 引用

3 オルトメトリック

メトリクスの詳細

酸素還元反応 (ORR) 電極触媒は、高効率、低コストでありながら耐久性があり、二次亜鉛空気電池用途にとって重要です。単一および混合金属酸化物および炭素電極触媒の ORR 活性を、回転ディスク電極 (RDE) 測定、ターフェル勾配、およびコウテッキー・レヴィッチプロットを使用して研究しました。 MnOx を XC-72R と組み合わせると、最大 100 mA cm-2 までの高い ORR 活性と良好な安定性が実証されたことがわかりました。その後、選択した ORR 電極と事前に最適化した酸素発生反応 (OER) 電極の性能を、三電極構成の特注亜鉛空気二次電池でテストし、電流密度、電解質モル濃度、温度、 ORR および OER 電極の性能に及ぼす酸素純度を調査しました。最後に、二次 Zn-空気システムの耐久性が評価され、333 K、4 M NaOH + 0.3 M ZnO 中で 40 時間にわたって 20 mA cm-2 で 58 ～ 61% のエネルギー効率が実証されました。

酸素電極を備えた金属空気電池は、酸素電極の電気活性物質が周囲大気から簡単に入手でき、保管の必要がないため、非常に魅力的なシステムと考えられています1。これにより、システムの設計が簡素化されると同時に、酸素電極の容量が無限になり、システムのエネルギー密度が増加します2。したがって、優れた比容量の結果として、Li、Al、Fe、Zn、Mg などの負極材料の使用を組み込んだ金属空気電池が登場しました。中でも、Zn-空気電池は、コスト、安全性、環境への配慮という市場の要求を満たす能力が非常に優れています。Zn は、水性電解質中での良好な安定性、高い比エネルギー、低い平衡電位、電気化学的可逆性、負極材料として望ましい特性をいくつか備えているためです。良好な導電性、豊富さ、取り扱いの容易さ4,5。現在、一次亜鉛空気電池は補聴器、鉄道信号機、航行灯などの商用用途に使用されています4が、二次亜鉛空気電池はリチウムベースの電池と同等の高い比エネルギー密度を実現する可能性を持っています。このため、ポータブル電子機器、電気自動車、グリッド規模のエネルギー貯蔵、再生可能エネルギー生成のサポートなどの用途において、亜鉛空気電池の継続的な研究は価値のあるものとなっています6,7。

主要な課題の 1 つは、亜鉛空気二次電池の商品化を促進することを目的とする場合、空気極での酸素反応 (すなわち、酸素還元反応 (ORR) および酸素発生反応 (OER)) の効率を高めることです。これに対して、効果的な電極触媒を使用して反応速度を高め、効率を高めることができます。現在、二官能性触媒を備えた酸素電極は文献でよく報告されています8、9、10。二官能性触媒は電極構造を簡素化し、物質移動損失を低減し、生産コストの削減につながる可能性がありますが、実際には、ORR に最適な触媒は通常 OER には最適ではなく、その逆も同様です 11。この動作電位の違いにより、触媒がより広い電位範囲にさらされることになり、時間の経過とともにその表面構造が変化する可能性があります。さらに、中間結合エネルギーの相互依存性は、触媒上の活性部位が反応ごとに異なる可能性が高いことを示唆しており、これが最適化の複雑さを引き起こします。

亜鉛空気二次電池のもう 1 つの大きな課題は、酸素電極の構築です。これは主に、ORR と OER の単官能触媒が異なる反応環境で動作するためです。 ORR ガス拡散層はガス状酸素が触媒部位にアクセスできるように疎水性である必要がありますが、OER の場合、電極表面は酸素気泡の除去を容易にするために親水性である必要があります。図 1 は、Jörissen のレビュー 12 から導き出された 3 つの典型的な提案された二次酸素電極設計、すなわち (i) 二官能性単層触媒、(ii) 二重または多層触媒、および (iii) 三電極構成を示しています。

酸素電極設計の概略図。

最初のタイプの電極設計では、ORR と OER の両方を触媒する二官能性触媒の単層のみが必要です。膜をこの設計に組み込むと、図に示すように膜電極接合体 (MEA) が形成されます。 2 番目のタイプでは、反応ゾーンの違いに対処するために、異なる多孔性と疎水性を備えた 2 つ (またはそれ以上) の触媒層が含まれます 13、14、15。場合によっては、2 つの触媒層が分離されており、OER の親水性側が電解質に面し、ORR の半疎水性側が電極の開放端に面しています16、17、18。 3 番目の電極設計では、2 つの反応を 2 つの別々の電極に分離し、2 つの反応に特化した酸素電極と 1 つの Zn 電極からなる三電極フルセル構成 19,20 を実現します。これらの各設計の長所と短所を表 S1 にまとめます。

ORR 反応ゾーンと OER 反応ゾーンを分離する電極設計の実装により、サイクル安定性が向上することが以前に示されています 19。これは特に三電極構成に当てはまり、全電位範囲にわたって安定ではない触媒および補助添加剤の劣化が最小限に抑えられ、ガスの発生がより容易に管理されます。これらの理由から、この研究では 3 電極 Zn-空気構成を採用しました。

この論文では、最初に、多数の遷移金属酸化物、炭素質材料、およびベンチマーク触媒を回転ディスク電極 (RDE) 実験と比較することにより、高性能 ORR 触媒の選択を実行しました。遷移金属酸化物は、その酸化状態が変化するため、優れた電極触媒となることがよくあります。これらの化合物の存在下で反応はより容易に触媒されます21。例えば、マンガン酸化物、コバルト酸化物、およびコバルトベースの混合酸化物（NiCo2O4 および MnCo2O4 など）22、23、24 は、電子を受け取るための電子エネルギー準位である半充填 d 軌道により、アルカリ条件下で有望な ORR 性能を示しています。そして切断の可能性が高まります。さらに、それらは環境的に豊富であり、適度な電気伝導性、高い反応活性、および良好な安定性を示します。同様に、炭素質材料は広く入手可能であり、高い導電性と表面積という利点を持っています。場合によっては、窒素、ホウ素、リン、硫黄 25 などのヘテロ原子が炭素に導入されてその構造が変更され、これによりこれらの材料の ORR 性能がさらに向上します。

実験結果に基づいて、選択した ORR 触媒をガス拡散電極 (GDE) に組み込み、さまざまな電流密度でテストしました。次に、最高のパフォーマンスを発揮する ORR 触媒 GDE を、以前の研究で最適化した反応固有の OER 電極とともに、特注の三電極二次亜鉛空気電池に組み込みました 26,27。連続した放電および充電サイクル実験中の個々の酸素電極電位を監視して、電流密度、電解質モル濃度、セル動作温度、酸素純度などの動作条件の影響を調査しました。最後に、亜鉛空気二次電池の安定性を、最適な動作条件下での連続サイクルによって評価しました。

化学酸化還元法を使用して MnOx28 を調製しました。50 mL の 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific、99%) を 100 mL の 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific、98%) に添加して、茶色の沈殿物を形成しました。混合物を希水酸化ナトリウムで pH 12 に調整した後、2500 rpm で 3 ～ 5 回遠心分離して沈殿を収集しました。次いで、過マンガン酸イオンの紫色が除去されるまで、堆積物を脱イオン水ですすいだ。最後に、堆積物を空気中で３３３Ｋで一晩乾燥させ、次いで粉砕して粉末にした。

スピネル酸化物 Co3O4、NiCo2O4、および MnCo2O4 の合成は、熱分解法によって実行されました。 NiCo2O4 および MnCo2O4 は、0.5 M (14.5 g) の硝酸ニッケル (II) 六水和物、Ni(NO3)2・6H2O (Fisher Scientific、99.9%) または 0.5 M (12.6 g) の硝酸マンガン (II) 四水和物 Mn( NO3)2・4H2O (Sigma Aldrich、≥ 97%) と 1 M (29.1 g) 硝酸コバルト (II) 六水和物、Co(NO3)2・6H2O (Fisher Scientific、98+%、ACS 試薬) をメタノールに ( Fisher Scientific、99.9%）を 100 mL の希釈フラスコに入れます。継続的に撹拌しながら、メタノールを少量の遷移金属硝酸塩に加えて、均質な溶液を得た。次いで、溶液をるつぼに移し、ホットプレート上で加熱すると、暗赤色の固体が残った。固体を空気中６４８Ｋで２０時間焼成した。次いで、得られた固体を微粉末まで粉砕した。 Co3O4 の合成では、Ni(NO3)2・6H2O または Mn(NO3)2・4H2O の添加を省略しました。

表面積 300 m2 g-1 のグラフェンナノプレートレット (Sigma Aldrich)、N ドープグラフェン (Sigma Aldrich)、カーボンブラックパウダー (Vulcan XC-72R、Cabot Corp.、100%)、MnO2 (Sigma Aldrich)、および 5 wt% Pt/C (Acros Organics) をそのまま使用しました。

RDE (Pine Research Instrumentation) 測定を使用して、1 M NaOH 中でのさまざまな ORR 触媒の活性を評価しました。触媒インクは、1 mg の触媒 + 1 mL の脱イオン (DI) H2O + 0.5 mL イソプロパノール (IPA) + 5 μL の 5wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) で構成され、受け取ったまま使用しました。 Vulcan XC-72R を追加した場合、材料のローディングを確実にするために、触媒インクは 0.5 mg 触媒 + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 mL DI H2O + 0.5 mL IPA + 5 μL の 5 wt% Nafion 117 で構成されました。一貫性を保った。混合物を２０分間超音波処理し、Ｃｏｌｅ－ＰａｒｍｅｒＬａｂＧｅｎ７シリーズホモジナイザーを用いて２８，０００ｒｐｍで４分間均質化した。その後、インクを直径 4 mm のガラス状カーボン電極 (Pine Instrument Company) の表面 (作業面積 ≈ 0.126 cm2) に 8 μL ずつ 3 回に分けて塗布し、各層の間に乾燥させて塗布量を ≈ 120 にしました。 μg cm−2。使用の合間に、ガラス状炭素電極表面を、MicroCloth (Buehler) および 1.0 mm および 0.5 mm のアルミナ粉末 (MicroPolish、Buehler) で連続的に湿式研磨し、その後、脱イオン水中で超音波処理しました。

ORR ガス拡散電極サンプルは、以前に説明したプロトコルに従って準備されました 28。まず、触媒粉末とVulcan XC-72Rを重量比1:1で混合した。次いで、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液（Ｈ２Ｏ中６０重量％）とＩＰＡ／Ｈ２Ｏ比が１：１の溶媒との混合物を乾燥粉末混合物に添加した。触媒インクを約 20 分間超音波処理し、28,000 rpm で約 4 分間均質化しました。次いで、インクを直径１３ｍｍのプレカットカーボン紙（ＡｖＣａｒｂＧＤＳ１１２０）上にスパチュラを用いて薄層で塗布し、触媒の担持量２ｍｇｃｍ−２が達成されるまで乾燥を挟んだ。

OER 電極は、報告されている 26,27 ように、15 mm x 15 mm の拡張 SS メッシュ片 (DeXmet Corp、4SS 5-050) 上に Ni-Fe 水酸化物ベースの触媒を陰極電着することによって製造されました。電着は、対極として Pt メッシュ、参照電極として 1 M NaOH 中の Hg/HgO を使用して、標準的な 3 電極半電池 (ポリマー蓋付きの約 20 cm3 ガラスセル) で実行されました。触媒でコーティングされた SS メッシュを空気中で乾燥させた後、10 mm の炭素鋼のダイで約 0.8 cm2 の領域を切り出しました。

市販の ORR および OER 電極を受け取ったまま使用し、比較のために同じ条件下でテストしました。市販の ORR 電極 (QSI ナノガス拡散電極、量子球、厚さ 0.35 mm) は、ニッケルメッシュ集電体上にコーティングされた酸化マンガンと炭素で構成されていましたが、市販の OER 電極 (タイプ 1.7、マグネト特殊アノード、BV) はRu-Ir 混合金属酸化物でコーティングされた厚さ 1.3 ～ 1.6 mm の拡張 Ti メッシュ。

触媒の表面形態および組成は、高真空および加速電圧 5 kV で操作される FEI Quanta 650 FEG 走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して特性評価されました。粉末 X 線回折 (XRD) データは、Cu 管線源 (λ = 1.5418 Å) を備えた Bruker D8 Advance X 線回折計で収集し、Bruker Diffraction Suite EVA ソフトウェアを使用して分析しました。

すべての電気化学測定は、Biologic SP-150 ポテンショスタットおよび EC-lab ソフトウェアを使用して実行されました。 RDE サンプルと GDE サンプルは両方とも、参照電極用の Luggin キャピラリーを備えた 200 cm3 のジャケット付きガラスセルからなる従来の 3 つの電極セットアップでテストされました。 Pt メッシュと 1 M NaOH 中の Hg/HgO をそれぞれ対極と参照電極として使用しました。

RDE 測定では、各実験に新鮮な 1 M NaOH 電解質を使用し、再循環水浴 (TC120、Grant) で 298 K で一定に保ちました。各実験の前に、気体酸素 (BOC) を多孔度 25 ～ 50 μm のガラスフリットを通して電解質中に最低 30 分間泡立てました。 ORR分極曲線を得るために、電位は400 rpmの回転速度で5 mV s-1の走査速度で0.1から-0.5 V（対Hg/HgO）まで掃引されました。サイクリックボルタモグラムは、0 V と -1.0 V 対 Hg/HgO の間で 50 mV s-1 の速度で電位を線形にスキャンすることによって得られました。

GDE 測定では、1 M NaOH 電解質を再循環水浴で 333 K に維持しました。 0.8 cm2 の活性領域を電解質に曝露し、酸素の一定供給を 200 cm3 min-1 で電極の背面に供給しました。作用電極と参照電極の間の距離は 10 mm に固定され、作用電極と対電極の間の距離は 13 ～ 15 mm でした。ニッケルワイヤーとメッシュはガス側からの電気接触を提供しました。クロノポテンシオメトリー測定は、電極の安定性と性能を評価するために、10、20、50、および100 mA cm-2で実行されました。

ORR 電極と OER 電極の性能は、PTFE インサートを備えた 200 cm3 のジャケット付きガラスセルで評価されました 29。システムの概略図を図S1に示します。セル内の電極は 3 電極システムで接続されました。動作電極は、リレーモジュール (Songle、SRD-05VDC-SL-C) とマイクロコントローラー (Raspberry Pi 2014© モデル B+V1.2) に接続された個別の反応固有の ORR 電極と OER 電極で構成され、Zn アノードは対電極、および 4 M NaOH 中の Hg/HgO 参照電極は、Zn アノードから 3 mm の距離に保持されます。 Raspberry Pi とリレーモジュールを操作および制御するために Python スクリプトが作成されました。

このセルは、Zn 箔 (Goodfellow、厚さ 1 mm、99.95%) 陽極とポリマー蓋を収容するように改造されており、電極を約 10 mm の固定距離に配置できるようになりました。互いに4 mm離れています。ニトリルゴム栓で電極を蓋内の所定の位置に保持し、電極の電気接触にはニッケル線 (Alfa Aesar、焼き鈍し直径 0.5 mm、Ni 99.5%) を使用しました。 Zn 箔アノードを最初にイソプロパノールで洗浄し、続いて脱イオン水で洗浄し、次に箔の表面をポリプロピレンテープ (Avon、AVN9811060K、厚さ 25 μm) でマスキングして、約 0.8 cm2 の活性領域を露出させました。

すべてのサイクリング実験は、特に明記しない限り、333 K で 4 M NaOH + 0.3 M ZnO の電解質中で実行されました。グラフでは、Ewe vs Hg/HgO は酸素電極 (ORR および OER) の電位を表し、Ece vs Hg/HgO は Zn 電極の電位を表し、Ecell vs Hg/HgO は全セル電位または間の電位差を表します。半電池の電位。酸素または圧縮空気を 200 cm3 min-1 の一定流量で ORR 電極の背面に供給しました。電極のサイクル安定性と性能は、電流密度 20 mA cm-2、サイクル期間 30 分、各半サイクル間の OCV での休止期間 1 分間で調査されました。各テストは最低 10 サイクル実行され、サイクル 1、5、および 10 からデータが抽出されて、経時的な電極の状態が確立されました。

ORR 触媒の形態は SEM で特性評価され (図 2)、X 線粉末回折測定によりサンプルの結晶構造が確認されました (図 3)。触媒サンプルの構造パラメータを表1に示します。マンガン酸化物を比較すると、図2aの市販のMnO2は大きな粒状粒子で構成されており、図3aの回折パターンは正方晶系β-MnO2のJCPDS 24-0735と一致しています。比較すると、図 2b の MnOx の表面はより小さく細かい粒子を示しており、これは非結晶性の性質に特徴的な弱いブロードなピークを示す図 3b の回折パターンに対応しています。 13.3°、25°、37°、66°のピークは正方晶系体心α-MnO2水和物の(110)、(220)、(310)、(211)、(541)ピークと一致、JCPDS 44-014028 。

(a) MnO2、(b) MnOx、(c) Co3O4、(d) NiCo2O4、(e) MnCo2O4、(f) Vulcan XC-72R、(g) グラフェン、(h) N ドープグラフェン、および ( i) 5 wt% Pt/C。

(a) MnO2、(b) MnOx、(c) Co3O4、(d) NiCo2O4、(e) MnCo2O4、(f) Vulcan XC-72R、グラフェンおよび N ドープグラフェンの X 線回折パターン、および (g) 5% Pt/C。

図2c〜eでは、コバルトベースの酸化物Co3O4、NiCo2O4、およびMnCo2O4の表面形態は、不規則なサイズの粒子クラスターで構成されています。これらの遷移金属酸化物はすべて、図3c〜eに示すように、同様の立方晶系のスピネル構造を持つことが判明しました（それぞれJCPDS 01-1152、JCPDS 20-0781、およびJCPDS 23-1237）。これは、回折パターンの強く明確に定義されたピークによって裏付けられるように、熱分解法が高度に結晶性の金属酸化物を生成する能力を示しています。

炭素材料の SEM 画像では、より大きなばらつきが見られます。図 2f では、Vulcan XC-72R カーボンブラックは、密に詰まったナノ粒子で構成されています。対照的に、図2gのグラフェンの外観は、ある程度の凝集を伴う高度に無秩序な小板の外観です。しかし、Nドープグラフェン（図2h）は、薄層シートで構成されているように見えます。図3fのVulcan XC-72R、市販のグラフェンナノプレートレット、およびNドープグラフェンの対応する回折パターンはすべて、わずかに異なる2θ値で炭素の（002）および（100）ピークを示しています。 Vulcan XC-72R は、JCPDS 41-1487 により、(002) ピークと (100) ピークがそれぞれ 24.5° と 43.2° に存在する六方晶系グラファイトとして識別されます。同様に、N ドープグラフェンの (002) ピークと (100) ピークはそれぞれ 26.7° と 43.3° に存在します。 Vulcan XC-72R と N ドープグラフェンの両方の回折パターンで観察されるバックグラウンド強度は、表面形態に見られるように、これらの材料の高度に無秩序な性質に起因すると考えられます。対照的に、グラフェンナノプレートレットの回折パターンは、26.5°に鋭く強い (002) ピークと 44°に小さな幅広 (100) ピークを示し、このサンプルの結晶性が高いことを示しています。

最後に、図 2i では、5 wt% Pt/C の SEM 画像には、円形の空隙を持つ棒状の炭素の破片が示されています。立方晶 Pt は、図 3g の 5 wt% Pt/C の回折パターンのピークの大部分から特定され、23° のピークは存在する炭素の (002) ピークに起因します。

線形掃引ボルタモグラムを、ORR 触媒について 5 mV s-1 のスキャン速度で記録しました。収集されたプロット (図 4a) は一般に S 字状で、物質移動の制限により、より負の電位でプラトーに広がります。限界電流密度 jL、E1/2 電位 (j/jL = 1/2 の場合)、および - 0.1 mA cm-2 での開始電位をこれらのプロットから抽出し、表 2 に示します。 E1/2 ポテンシャルに従って、(I) 金属酸化物、(II) 炭素材料、および (III) 貴金属としてグループ化できます。

XC-72R を使用した (a) 触媒および (b) 触媒の薄膜の線形掃引ボルタモグラム。ガラス状カーボン RDE チップ上で 400 rpm、走査速度 5 mV s-1、O2 飽和 1 M NaOH、298 K で測定。

グループ I の Mn と Co の単一金属酸化物は、それぞれ - 0.17 V と - 0.19 V の開始電位、および - 0.24 ～ - 0.26 V の E1/2 値を示します。（1）と（2）は、図4aの開始電位の周囲で発生し、式4のORRの間接経路の最初の2e-ステップの標準電位と一致します。 (3)。

同じグループの MnCo2O4 と NiCo2O4 の混合金属酸化物は、それぞれ - 0.10 および - 0.12 V でわずかに高い正の開始電位を示しますが、E1/2 値は約 10 % 維持されます。 −0.23V

グループ II の炭素材料は、グループ I の金属酸化物よりも正の E1/2 値を示します。グラフェン材料の開始電位は - 0.07 V、E1/2 値は - 0.11 V ですが、Vulcan XC の開始電位と E1/2 は - です。 72R はそれぞれ - 0.12 V と - 0.17 V です。グループ III では、5 wt% Pt/C は 4e- 経路を介して酸素還元が進行するため、0.02 V で最も正の開始電位、-0.055 V の E1/2、および - 0.4 V で最大の限界電流密度を示します 30。また、Pt/C は、その高い導電性と ORR 反応の可逆反応速度により、E1/2 値が最も小さくなります。

さまざまな触媒のターフェル勾配分析を図S2aに示します。 5 wt% Pt/C の速度論的に制御された領域は、Hg/HgO に対して 0.02 V で始まりますが、金属酸化物および炭素材料の速度論的に制御された領域は、-0.03 ～ -0.1 V の範囲のより負の電位で発生します。 Pt/C の傾き値は − 63.5 mV dec−1 であり、低電流密度 dE/d log i = − 2.3 RT/F31,32 での Pt の典型的な値であり、律速ステップに酸素の遷移が含まれる反応経路の特徴です。物理吸着から化学吸着へ33,34。炭素材料のターフェル勾配値は、Pt/C と同じ領域 (-60 ～ -70 mV dec-1) にあり、これらの材料が同様の ORR 経路を有することを示しています。 Co および Mn の単一金属酸化物は、dE/d log i = − 2.3 2RT/F を表す、− 110 ～ − 120 mV dec−1 の範囲のターフェル勾配値を報告します。ここで、速度決定ステップは最初の電子移動です。ステップ35、36。 NiCo2O4 と MnCo2O4 の両方の混合金属酸化物は、-170 mV dec-1 付近でわずかに高い傾き値を報告しています。これは、酸化物の表面に OH- イオンと H2O が存在し、酸素の吸着と電子の移動を妨げ、酸素還元経路に影響を与えていることを示しています。

Koutecky-Levich (KL) 方程式を使用して、物質移動の寄与なしでさまざまな触媒サンプルの反応速度パラメータを決定しました。式では、 (4) 測定された合計電流密度 j は、電子移動と物質移動による電流密度の合計です。

j、jk、および jL はそれぞれ、測定された合計の動的電流密度および限界電流密度です。

式から (5) 限界電流密度 jL は回転速度の平方根に比例します。したがって、KL 方程式は次のようになります。 (6) は、j−1 対 ω−1//2 の線形プロットを示します。ここで、切片は jk、プロットの傾きは K です。

ここで、υ は電解質 1 M NaOH の動粘度 (1.1 × 10−2 cm2 s−1)37、D は 1 M NaOH 中の O2 の拡散係数 (1.89 × 10−5 cm2 s−1)38、ω は回転速度は rpm、C はバルク溶液中の酸素濃度 (8.4 × 10-7 mol cm-3)38 です。

リニアスイープボルタモグラムは、100、400、900、1600、および 2500 rpm の回転速度で RDE を使用して収集されました。値は物質移動制限領域の-0.4 Vから取得され、KLプロット、つまり触媒の-j-1対ω-1//2を作成しました（図S3a）。方程式の使用 (6) および (7)、物質移動効果のない運動電流密度 jk などの触媒性能の指標は、y 切片から決定され、電子移動数はプロットの勾配 K から決定されました。表 2 に示します。

5 wt% Pt/C および XC-72R の絶対 jk 値は最も小さく、これらの材料の反応速度が速いことを示しています。ただし、XC-72R のプロットの傾きは、K が酸素還元反応中の電子移動数の指標であるため、予想される 5 wt% Pt/C の傾きのほぼ 2 倍です。理論的には、5 wt％ Pt / CのKLプロットは物質輸送制限条件下で原点を通過するはずです39が、これは図S3aでは観察されず、結果に影響を与える速度論的または拡散の制限があることを示唆しています。これは、ORR 活性値の精度に影響を与えることが Garsany らによって示された Pt/C 触媒膜のトポロジーと形態のわずかな不一致によるものである可能性があります 40。ただし、すべての触媒フィルムは同じ方法で調製されたため、結果への影響はすべてのサンプルで同様になるはずです。グラフェンの KL プロットの切片、≈ − 0.13 mA−1 cm2 は、XC-72R のそれに匹敵しますが、N ドープグラフェンの KL プロットの切片、− 0.20 mA−1 cm2 は、電流密度がはこの触媒の電圧により大きく依存します。これは、グラフェンに窒素をドーピングすることで全体の導電性が低下し、電子移動速度が遅くなるためであると考えられます。逆に、窒素の存在が ORR41、42 のより多くの活性サイトの生成に役立つため、N ドープされたグラフェンの K の絶対値はグラフェンの K 値よりも小さくなります。

最大絶対値の切片、-0.57 mA-1 cm2が、Mnベースの酸化物で観察されました。それにもかかわらず、MnOx の絶対 K 値は MnO2 の絶対値よりもはるかに低く、5 wt% Pt/C の K 値に近いです。電子移動数は約 100 μm と測定されます。 MnOx では 4 ですが、MnO2 では 2 に近い値です。これは、α-MnO2 の ORR 経路における電子伝達数が 4 であり、β-MnO243 の電子伝達数が 4 未満である傾向を報告している文献の結果と一致しています。したがって、化学ステップの速度はほぼ同じままですが、ORR 経路は Mn 酸化物ベースの触媒の多形形態によって異なります。特に MnOx および MnCo2O4 触媒の電子移動数は、これらの触媒に存在するマンガン酸化物の還元が酸素の還元と並行して起こるため、4 をわずかに超えます。以前の研究で、我々は、N2 飽和溶液中で酸化マンガンの電気化学的還元が酸素還元と同じ電位範囲で起こることを示しました 28。この副反応による寄与により、計算された電子数は 4 よりわずかに大きくなります。

Co3O4 の切片、≈ − 0.48 mA−1 cm2 は、両方の形態の Mn 酸化物と比較してマイナスが小さく、見かけの電子移動数は K 値から 2 と決定されます。 NiCo2O4 の Ni と MnCo2O4 の Mn を Co に置き換えると、絶対 K 値が減少し、混合金属酸化物における電子移動速度の改善を意味します。

カーボン担体材料が ORR 触媒インクに組み込まれているため、導電性が向上し、ガス拡散電極内での適切な三相境界の形成が促進されます。 Vulcan-XC-72R は、安価であり、表面積が 250 m2 g-1 と高く、電気抵抗率が 0.08 ～ 1 Ω cm44,45 と低いため選択されました。 Vulcan XC-72R と 400 rpm で混合した触媒サンプルの LSV プロットを図 4b に示します。 Vulcan XC-72R の追加による最も目に見える効果は、限界電流密度の増加でした。これは金属酸化物の場合により顕著であり、単一金属酸化物ではさらに 0.60 mA cm-2、混合金属酸化物では 0.40 mA cm-2 が増加しましたが、N ドープグラフェンでは 0.28 mA cm-2 の増加が観察されました。グラフェンの場合は 0.05 mA cm-2 増加。触媒インクに Vulcan XC-72R を含めると、開始電位と半波電位がプラスにシフトし、グラフェンを除くすべての触媒で E1/2 になりました。これらの変化は、電気化学的表面積の利用率の増加 46 と、Vulcan XC-72R 担持触媒上の触媒粒子間の接触の改善の結果である可能性があります 47。

これらの触媒混合物の対応するターフェルプロットと速度論的パラメーターをそれぞれ図S2bと表3に示します。 XC-72R を使用した場合と使用しない場合の MnOx 材料とグラフェン材料のターフェル勾配値は類似しており、それらの ORR 反応経路が影響を受けていないことを示しています。ただし、Co ベースの酸化物 (Co3O4、NiCo2O4、および MnCo2O4) は、XC-72R と組み合わせると、-68 ～ -80 mV dec-1 の負のターフェル勾配値が減少し、ORR 経路の変化が示されました。 Vulcan XC-72R と組み合わせた触媒サンプルの KL プロットを図 S3b に示します。一般に、XC-72R と混合したすべての触媒で絶対 jk 値の減少が観察されました。 MnOx は絶対 jk 値の 55 mA-1 cm2 の最大の減少を示しましたが、NiCo2O4 は 32 mA-1 cm-2 の減少を記録し、グラフェンは 5 mA-1 cm2 の最小の減少を示しました。触媒性能に対する Vulcan XC-72R の影響は、触媒の初期 ORR 活性の影響を受けると推測できます。

NiCo2O4、MnCo2O4、グラフェン、N ドープグラフェンの K 値は、Vulcan XC-72R の存在によって大きな影響を受けません。しかし、Co3O4 の K 値は、Vulcan XC-72R の追加により大幅に減少し、ORR 経路の電子伝達数の増加を示しています。 Co3O4 と炭素成分とのこの相乗結合は、文献 48,49 で報告されています。炭素担体がなければ、Co3O4 は HO2- の O2 と OH-50,51 への不均化を促進すると提案されており、これは表 2 の Co3O4 の電子移動数約 2 とよく一致します。カーボン担体上の Co3O4 は 2 + 2、4 電子 ORR 経路 52 を生成します。この経路は、Co3O4 触媒と Vulcan XC-72R の界面での O2 の HO2- への電解還元 (式 1) で始まり、その後、H2O2- の急速な不均化が起こります。金属酸化物の表面を O2 に変換し、さらに電解還元します。

対照的に、MnOx の絶対 K 値は、Vulcan XC-72R の添加により増加しました。これは、電子移動数が 4.6 から 3.3 に減少したことを示しています (表 3)。これは、炭素触媒複合体上に 2 段階の電子経路の 2 つの部位が存在することに起因します。 O2 の HO2- への最初の還元は炭素担体でより容易に起こり、2 電子 ORR 経路の優先度が若干増加します 53。

触媒の安定性は、GDE ハーフセルで電流密度の範囲にわたって評価されました。図 5 は、MnOx、MnCo2O4、NiCo2O4、グラフェン、および N ドープグラフェンの GDE の電位対時間のプロットを示しています。 MnOx は、低電流密度および高電流密度で ORR に対して良好な全体的な安定性と性能を示し、さらなる最適化への適性を示しています。

1 M NaOH、333 K、O2 流量 200 cm3 min-1 中で 10 ～ 100 mA cm-2 での GDE サンプルのクロノポテンシオメトリック測定。

MnCo2O4 も、電流密度の範囲にわたって ORR の良好な安定性を保持しているようですが、50 および 100 mA cm-2 のより高い電流密度では、より大きな過電圧が観察され、MnCo2O4 が MnOx ほど優れた性能を発揮しないことを示しています。グラフェンの GDE は、テストした電流密度の範囲にわたって最低の ORR 性能を示し、100 mA cm-2 で性能が急速に低下しました。したがって、選択された実験条件の下で、二次 Zn-空気システムでのさらなるテストのために MnOx GDE が選択されました。

C 紙上の MnOx の性能はさらに最適化され 28、C 紙上の MnCo2O4 および市販の ORR 電極 QSI-Nano に対して評価されました (図 S4)。サイクル 1 から 10 までの間、MnCo2O4 電極は、市販の ORR 電極および MnOx 電極よりも過電圧が 65 mV 高く、性能が劣っていました。市販の ORR および MnOx 触媒でコーティングされた電極の初期性能は同様に見えますが、QSI-Nano 電極の過電圧は、電極の劣化により 10 サイクルにわたって一定の割合で増加しました。さらに、市販の電極の質量は、MnOx 触媒でコーティングされた電極のほぼ 4 倍であり、MnOx 電極が経時的により安定しているだけでなく、質量当たりの活性がより大きいことを示しています。

図6は、C紙（ORR）上のMnOxとSSメッシュ（OER）酸素電極上のNi-Fe-Co（OH）2を備えた三電極システムの20 mA cm-2での連続充放電サイクルデータを示しています。図にラベルが付けられているように、Ewe (酸素電極) の分極は 660 mV でしたが、Ece (亜鉛電極) の分極はわずか 20 mV でした。これは、全体の過電圧に対して酸素電極の寄与が明らかに大きいことを示しています。システムの電圧効率は約 2.5 kW であると計算されました。 64%。陽極に亜鉛箔が使用されているため、システムのクーロン効率は 100%、エネルギー効率は電圧効率と同じ値 (64%) になります。これは、酸素電極の過電圧とシステムのエネルギー効率との間に強い関係があることを示しています。

20 mA cm-2、30 分のサイクル期間および各充電/放電ステップ後の 1 分の OCV での定電流サイクルデータ。 C 紙上の酸素電極 MnOx (ORR) と SS メッシュ上の Ni-Fe-Co(OH)2 (OER) を、静的な 4 M NaOH + 0.3 M ZnO、333 K および O2 流量で Zn アノードの両側に配置しました。 200cm3min−1。

酸素電極の性能は、図7aに示すように、電流密度10 mA cm-2、20 mA cm-2、50 mA cm-2、および100 mA cm-2で監視されました。より高い電流密度では、両方の酸素電極でより大きな過電位が観察されましたが、ORR 電極での過電位の増加は OER 電極での場合よりも 3 ～ 5 倍大きくなりました。表 S2 では、ORR 電極電位は最初に 10 ～ 20 mA cm-2 の間で約 40 mV 上昇しました。 20 mA cm-2 から 100 mA cm-2 でのその後のテストでは、10 mA cm-2 あたり約 30 mV の過電圧の増加が示されました。これは、ORR 性能が電流密度に強く依存していることを示しています。同様に、OER 電極の電位は、電流密度に応じて減少する速度で増加することが観察されました。 20 mA cm-2 での OER 電極電位は、10 mA cm-2 の場合より 20 mV 高かった。しかし、過電圧は、20 mA cm-2 と 50 mA cm-2 の間で 0.571 V まで 20 mV しか上昇せず、100 mA cm-2 では 0.596 V まで上昇しました。 OER 電極での過電圧の増加は電流密度の増加に直接比例しないため、これは、OER の性能がこのパラメーターにあまり依存しないことを意味します。ただし、ORR の速度は触媒層内の物質移動制限などの要因に依存すると考えられるため、電流密度に応じた ORR 過電圧の増加はさらに大きくなります。

(a) 電流密度、(b) 電解質モル濃度、(c) 温度、および (d) O2 純度が静的電解質における酸素電極の性能に及ぼす影響 4 M NaOH + 0.3 M ZnO、333 K、O2 または圧縮空気を 333 K で供給200cm3min−1。

逆に、Zn 電極の充電電位と放電電位間の電位窓は、電流密度 (10 mA cm-2 ごとに約 10 mV) に応じて一貫して増加し、Zn 電極の性能が動作電流に強く依存していることを示しています。静的な 0.3 M ZnO ベースの電解質では、最大 100 mA cm-2 の電流密度で、濃度分極の増加により物質輸送が顕著になります。充電中、電極への Zn(OH)42- の輸送は制限されますが、放電中は Zn(OH)2 の不動態化層が亜鉛の酸化を妨げる可能性があります。ただし、テストした電流密度の範囲にわたるシステム全体の過電圧に対する Zn 過電圧の寄与は、酸素電極からの寄与よりも大幅に低いです。結果は、全体の電圧とエネルギー効率が 10 ～ 100 mA cm-2 で 18% 低下したことを報告しています。

NaOH 電解質のモル濃度は 2 ～ 8 M に変化し、ZnO 濃度は 0.3 M に維持されました。これらの電解質の導電率は、Jenway 4310 ベンチトップ導電率計を使用して 333 K で測定され、表 S6 に示されています。測定された導電率値は、以前の研究と一致して、モル濃度に応じて直線的に増加することは観察されませんでした（図S6）。濃度が 2 M NaOH から 4 M NaOH に増加すると、89 mS cm-1 の増加が記録されましたが、4 M NaOH と 6 M NaOH の間では、導電率は 9 mS cm-1 しか増加せず、わずか 7 mS cm-1 の増加でした。濃度が 6 M から 8 M に増加したことがわかります。

実験結果から、NaOH モル濃度は酸素電極と Zn 電極に異なる影響を与えます。図S5では、Znアノードの酸化および還元電位は、〜30 mVの同じ電位分離を維持しながら、電解質濃度の増加とともにより負の値にシフトします。亜鉛アノードの半反応は次のように与えられます。

Bockris54 によって提案されている全体的な陰極反応には、2 つの電子移動ステップを経て、Zn2+ から Zn+、さらに Zn への還元が含まれます。反応の進行方向に関係なく、律速ステップは同じです。観察された電位が Zn アノードの充電および放電反応に関してより負の値に徐々にシフトすることは、アルカリ性亜鉛酸塩溶液の pH の影響を受ける Zn の静止電位についての Bockris の観察とよく一致します。

ORR 電極の応答を図 7b に示します。サイクル 1 では、6 M および 8 M NaOH 電解質の ORR 電位がわずかに大きいことに注意してください。これは、これらの濃度での電解質の粘度が高いためです (図 S6)。 ORR 電位はサイクル 10 まで一貫したままであるため、システムはサイクル 5 までに平衡化したと推定されます。2 M NaOH + 0.3 M ZnO における ORR 電極の性能は、反応環境の低い導電率により最高の ORR 電位を示しました。 4 M NaOH + 0.3 ZnO では、ORR 電位は約 20 mV 大幅に減少しました。これは、導電率の増加に起因すると考えられます。しかし、その後 NaOH モル濃度を 6 M および 8 M に増加させると、ORR の可能性が高くなりました。これは、6 M以上では、電解質の粘度の増加（図S6）と酸素の溶解度および拡散率の減少によって導電率の増加が制限されるためです55。これらは両方とも三相境界における酸素濃度の低下に寄与します。さらに、ORR により OH- イオンが生成されるため、電解液中の OH- 濃度が高いと、O2- から HO2- へのプロトン化速度が妨げられ、反応過電圧が増加する可能性があります。対照的に、OER 電極の性能は、電解質のモル濃度が増加すると向上することが観察されました。この改善は、pH56、57 の影響を受ける OER 反応経路における中間体の吸着エネルギーの変化に関連している可能性があります。電解質モル濃度が 4 M の場合、OER 電極の電位は 2 M の場合よりも約 30 mV 低くなりました。OER 電極の電位は、6 M NaOH では約 20 mV 低下し、8 M ではさらに 10 mV 低下しました。

OER 性能の向上が ORR 性能の低下を相殺するため、ORR と OER の間の分極 ΔE は 4 M および 6 M NaOH 電解質で同等であったことに注意してください。 4 M と 6 M の電解質濃度の両方におけるシステムの電圧効率とエネルギー効率は、ほぼ 64 ～ 65% であることがわかりました (表 S3)。したがって、より高い粘度に関連する問題を回避するために、さらなるテストには 4 M NaOH が選択されました。

電解液の温度は 25 ～ 80 °C の間で変化しました。室温条件を模倣するために下限値 25 °C が選択され、温度がこれより高いと蒸発により電解液から水が急速に失われるため、上限値 80 °C が選択されました。図7cのプロットから、温度が上昇するにつれて両方の酸素反応の過電圧が減少することが明らかです。

表 S4 の値に基づくと、ORR と OER の間の電位ウィンドウの減少は、温度の上昇に伴って減少率で発生します。 25 ～ 40 °C の間の分極は、最初は約 5 mV °C-1 減少しました。その後、40 °C から 60 °C の間で分極は約 3 mV °C-1 減少し、温度を 60 °C から 80 °C に上昇させると分極は約 2 mV °C-1 減少しました。個々の酸素電極を詳しく見てみると、最初は温度の影響が OER 電極よりも ORR 電極で大きく、特に 25 ～ 40 °C の間で ORR 過電圧の約 3 mV °C-1 の減少が観察されます。 OER 電極での過電圧の約 2 mV °C-1 の低下と比較して。ただし、60 ～ 80 °C の間では、温度の影響は両方の電極での過電圧の約 1 mV °C-1 の低下と同等になります。

同様に、Zn 電極反応間の電位窓は低温でより大きくなり、25 ～ 40 °C の間で 0.6 mV °C-1 減少しました。その後、60 °C と 80 °C の高温の間では、電位ギャップはわずか約 0.2 mV °C-1 だけ減少しました。これは、Zn 電極反応が酸素電極反応と比較して温度変化に対する感度がはるかに低いことを示しています。電圧効率とエネルギー効率は主に ORR と OER の間のポテンシャルウィンドウの影響を受けるため、効率値は温度の上昇に応じて減少率で増加することが観察されます。

通常、空気は21％の酸素で構成されているため、システムで圧縮空気を使用すると、ORR電極での過電圧が56 mV増加するため、エネルギー効率と電圧効率が3％低下します（図7dおよび表S5）。 OER 電極と Zn 電極の両方の性能は、ボトル入り酸素に圧縮空気を使用しても影響を受けません。

ORR 電極と OER 電極での過電位の全体的な変化をこれらの動作パラメータに対してプロットしたのが図 S7a–c です。圧縮空気とボトル入り O2 の影響は、このパラメータが ORR 電極にのみ影響することが明らかであるため省略しました。 ORR 電極の性能は、温度と電流密度の変化により敏感であるようです。これは、良好な ORR 性能を確保するには明確な電流経路が不可欠であることを示唆しています。したがって、触媒層と電極構造が ORR 電極にとって特に重要です。 ORR 電極触媒層内の三相境界への反応物の輸送は、電解質の温度と同様に重要であり、電解質の粘度と電解質中の酸素の溶解度を変化させ、ORR 過電圧の変化率により顕著な影響を与えます。良い。対照的に、OER 電極は ORR 電極よりも電解質モル濃度の影響を大きく受けます。これは、OER が O2 の発生に OH- イオンを必要とするためと考えられます。したがって、反応環境中の OH- イオンの濃度が高くなると、OER 電極の過電圧が大きく低下します。

酸素電極の全体的な性能と安定性は、圧縮空気中で 20 mA cm-2 で 50 時間サイクルさせることにより、長期間にわたって評価されました。これらのサイクルテストでは、OER 電極を Zn 電極と ORR 電極の間に配置しました。この構成は、Zn 電極の同じ面が放電と充電の両方の反応に使用されるため、アプリケーションにとってより実用的であるためです。この構成では、延長されたサイクル期間にわたる Zn デンドライトの成長もより適切に管理され、早期の短絡が防止されます。図 8 の結果は、酸素ポテンシャルが電極配置によって大きな影響を受けないことを示しています。

3 電極 Zn-空気セットアップにおける酸素電極 MnOx + Ni-Fe-Co(OH)2 の定電流サイクル性能。静的電解質 4 M NaOH + 中で 20 mA cm-2、サイクル期間 30 分で 50 時間以上333 K で 0.3 M ZnO。圧縮空気を 200 cm3 min-1 で供給しました。

ただし、Zn 電位間の電位窓 ΔE は、ORR 電極と Zn アノード間の距離が長くなり、おそらく間に OER 電極が存在するため、この配置では約 20 mV 大きくなるように見えます。これは、この構成での亜鉛酸化過電圧がより大きいことを示す表 S5 の値によって証明されていますが、亜鉛還元過電圧は同じままです。 20 mA cm-2 における ORR と OER の間の分極 ΔE は、約 10 mA cm-2 で安定していました。最初の 30 サイクルでは 700 mV、セルは約 61% のエネルギー効率を示しました。その後、ORR と OER の間の ΔE は 10 サイクルごとに 20 mV 増加し、サイクル 31 と 75 の間でエネルギー効率が 58 ～ 60% になりました。観察された分極の増加は主に、OER 電極の電位が安定していたため、ORR 過電位の増加によるものでした。試験期間全体を通じて、0.556 ～ 0.565 V vs. Hg/HgO の間。 ORR 電位は最終的にサイクル 90 までに Hg/HgO に対して -0.663 V に達し、試験は中止されました。

市販の ORR 電極と OER 電極も同じ条件下で評価されました (図 S8)。 QSI-Nano 商用 ORR 電極の性能は、最初のサイクル後に極度に負の電位に達する圧縮空気中で急速に低下しました。さらに、Magneto の混合金属酸化物 OER 電極は、この期間にわたってより安定した性能を示しましたが、OER 過電圧は SS メッシュ電極上の Ni-Fe-Co(OH)2 よりもはるかに高かったです。

三電極二次亜鉛空気電池に関する以前の研究（表S7）では、20 mA cm-2 で 50 ～ 60% の同様のエネルギー効率が報告されています。 Dai ら 19 は、20 mA cm-2 で 0.70 V の電圧分極を備えた充電式亜鉛空気電池を実証しました。彼らのバッテリーは、6 M KOH + 0.2 M ジンケートを 20 ～ 50 mA cm-2 で合計 200 時間以上、サイクル期間 4 ～ 20 時間で使用し、20 mA cm-2 で 65% のエネルギー効率を報告しました。この研究では、より低いモル濃度の電解質、4 M NaOH + 0.3 M ZnO を使用し、20 mA cm-2 で 0.69 V というわずかに低い電圧分極性能と 61% の初期エネルギー効率が得られました。以前の研究。

C 紙上の MnOx と SS メッシュ電極上の Ni-Fe-Co(OH)2 をサイクリングの前後に SEM で検査し、触媒層に形態学的差異があるかどうかを確認しました。図９ａ、ｂのサイクル前後のＯＥＲ電極のＳＥＭ画像は、それぞれ触媒層の観察可能な損失を示していない。これとは対照的に、サイクル後の C 紙上の MnOx ORR 触媒層には顕著な変化が見られます。図 9d では、図 9c のサイクル前の ORR 電極の SEM 顕微鏡写真と比較すると、サイクル後のカーボンペーパー基板の繊維が見えます。これは、触媒層が長期サイクル試験中に劣化したことを示しています。 O2 供給に面した ORR 電極の背面の SEM 画像（図 9c、d の挿入図）には、サイクリングの前後で明らかな違いは見られませんでした。したがって、75 サイクル後の ORR 過電圧の増加の理由の 1 つは、時間の経過とともにカーボンペーパー電極から触媒層が失われ、PTFE が徐々に失われ、したがって疎水性が徐々に失われ、その結果、電極のフラッディングが発生したためであると考えられます。 ORRの活性点の数を減らした電極。 MnOx の溶解が起こった可能性もあります 58 が、ここでは監視されませんでした。

Ni-Fe-Co(OH)2 でコーティングされた SS メッシュ電極 (OER) の SEM 画像 (a) サイクリング前と (b) サイクリング後。カーボンペーパー電極 (ORR) 上の MnOx (c) サイクリング前と (d) サイクリング後。 ORR 電極の背面の画像が挿入図に表示されます。

全体として、SS メッシュ OER 電極上の Ni-Fe-Co(OH)2 は、テスト期間全体にわたって優れた安定性を示しましたが、C 紙上の MnOx ORR 電極は、その組成と構造により、圧縮空気中で 70 サイクルにわたって十分な安定性を示しました。触媒層がフラッディングの開始を遅らせるのに役立ちました。

適切な ORR 触媒の選択は、社内で合成された単一および混合金属酸化物触媒、炭素材料 XC-72R、グラフェンおよび N ドープグラフェン、およびベンチマーク触媒 5 wt% Pt/C の性能を研究することによって行われました。私たちの発見により、触媒は E1/2 ポテンシャルに基づいて (I) 金属酸化物、(II) 炭素材料、および (III) 貴金属に分類できることが明らかになりました。 KL 方程式を使用したデータのさらなる分析により、2 または 4 電子 ORR 経路に対する触媒の優先性が示されました。 KL プロットから、MnOx および MnCo2O4 の傾き値は Pt/C の傾き値に近く、これらの触媒では 4e- 経路が優勢であることを示しています。残りの触媒は、絶対的な傾き値に従ってランク付けされ、NiCo2O4 > N-ドープグラフェン > MnO2 > XC-72R > Co3O4 ≈ グラフェンでした。 Vulcan XC-72R の追加によるパフォーマンスの向上は、初期の ORR アクティビティに依存していました。 XC-72R と組み合わせた MnOx の GDE は、電流密度の範囲にわたって優れた安定性を備えた最高の ORR 活性を示し、さらなる最適化への適合性を示しました。

最適化された MnOx GDE は、二次三電極 Zn-空気サイクル設定でテストされ、C 紙上の MnOx ORR 電極は温度と電流密度の変化に敏感であるのに対し、Ni-Fe-Co(OH) 電極は温度と電流密度の変化に敏感であることがわかりました。 2 SS メッシュ OER 電極は、電解質のモル濃度の変化に敏感です。セルは、圧縮空気中で 20 mA cm-2 で 50 時間サイクルし、ORR および OER 電極は良好な性能と、40 時間で 58 ～ 61% の妥当なエネルギー効率を示しました。サイクル 75 以降のエネルギー効率の低下は、ORR 電極の性能低下の結果であり、SEM 画像から観察されたところによると、時間の経過とともに触媒層と疎水性が失われ、ガス拡散経路の早期フラッディングにつながることが観察されました。安定性を長くするには、ORR 触媒層の構造をさらに改良することが推奨されます。

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Adeline Loh は、エクセター大学の工学、数学、物理科学学部から博士課程の学生資格を授与されたことに感謝の意を表します。資金提供: この研究は、「エネルギー貯蔵用亜鉛ニッケルレドックスフローバッテリー」と題された EPSRC Supergen エネルギー貯蔵プロジェクト (助成番号: EP/P003494/1) によって部分的に支援されました。このプロジェクトは、ヨーロッパ Interreg 2 Seas プログラム 2014 ～ 2020 年に共同資金提供されました。補助金契約番号 [2S03-019] に基づく欧州地域開発基金、および英国王立工学アカデミー英国・ドイツエネルギーシステムシンポジウム賞 (UKDE\100005) を受賞しました。

エクセター大学工学部数学物理科学部再生可能エネルギーグループ、ペンリンキャンパス、コーンウォール、TR10 9FE、英国

アデリン・ロー、デビッド・P・トラジョン、リー・シャオホン

非鉄金属の高度な処理とリサイクルの国家重点実験室、蘭州理工大学材料科学工学部、蘭州市、730050、中国

マオチェン・リウ & リンビン・コン

サウサンプトン大学機械工学部エネルギー技術グループ電気化学工学研究所、サウサンプトン、SO17 1BJ、英国

フランク・C・ウォルシュ

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AL が主な原稿テキストを書きました。著者全員が原稿をレビューしました。

Xiaohon Li への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Loh、A.、Trudgeon、DP、Li、X 他。三極亜鉛空気二次電池用の酸素還元触媒の選択。 Sci Rep 12、6696 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-10671-5

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受信日: 2022 年 1 月 15 日

受理日: 2022 年 3 月 29 日

公開日: 2022 年 4 月 23 日

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