Niのメタノール電解酸化

Scientific Reports volume 13、記事番号: 4870 (2023) この記事を引用

685 アクセス

3 オルトメトリック

メトリクスの詳細

この研究では、固定比率の白金 (3%) を含む Ni1-xCrx の準備されたナノ粒子サンプルを合成し、エレクトロスピニング技術によって製造され、アルゴン雰囲気中で 900 °C で 7 時間炭化されたカーボン ナノファイバー上に担持されました。 化学量論、構造、表面形態、および電気化学的活性を調べるために、さまざまな分析手法が適用されました。 炭化プロセスにより、金属ナノ粒子で装飾されたカーボン ナノファイバーが生成されます。 一般的なファイバーの直径は 250 ～ 520 nm です。 処理されたサンプルの繊維形態には明らかな変化は見られません。 サンプルのメタノール電極触媒能力の研究が行われました。 サイクリックボルタンメトリー、クロノアンペロメトリー、電気化学インピーダンス測定を使用して、電解質濃度、スキャン速度、反応時間の関数としての触媒性能と電極の安定性を調査しました。 NiにCrを添加すると、電気酸化反応の活性化エネルギーが増加し、電極の安定性が高まります。 サンプル C3 では、最大電流密度 (JPE) は 0.8 V で 170.3 mA/cm2 で、開始電位は 0.352 V でした。当社の電極触媒を利用すると、メタノールの電解酸化には反応速度論と拡散制御制限反応が混在します。 この研究では、新しいアプローチを使用して強力な Ni-Pt-Cr ベースのメタノール電気酸化触媒を製造する方法を示しました。

持続可能で再生可能エネルギーの分野における現在の研究は、化石資源の枯渇の問題に対処するために燃料電池の強化に焦点を当てています。 燃料電池は、その高効率およびほぼ低排出量などの利点により、多くの注目を集めています。 一方、燃料電池は、エネルギーを変換する効果的かつ健康的な方法を提供します。 さらに、持続可能な開発とエネルギー安全保障のために、水素や再生可能エネルギー源などの最新のエネルギー源とうまく連携します。 その結果、それらは未来のエネルギー変換技術とみなされています。 燃料電池の静的な性質により、騒音や振動がなくなり、その本質的な柔軟性により、組み立てが簡単になり、ポータブル、固定、輸送用の発電における幅広い用途が可能になります。 本質的に、燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する最もクリーンで、最も柔軟で、最も効果的な方法を提供し、高い出力密度、簡単なスケーリング、および低い動作温度を備えています1。

しかし、Pt 触媒はコストが高く、供給が限られているため、固体高分子燃料電池 (PEMFC) で使用する遊離または低白金族金属触媒の開発への関心が高まっています2。 貴金属ナノ粒子 (NP) と炭素製の材料は、その独特の性質により触媒産業で頻繁に利用されています。 たとえば、Pt は、炭化水素、NOx、CO などの有毒な排気ガスを CO2、N2、H2O3 に変換するために自動車で使用されます。 さらに、Pt は燃料電池の触媒として頻繁に使用されます。 燃料電池の機能は、Pt 上での酸素還元 (OR) の遅さと反応速度の遅さによって制限されると言われています。 負極における Pt 触媒の活性と安定性を改善するために、いくつかのチームが多くの研究を実施しました 4,5。 スズは助触媒として、メタノール酸化に対する Pt の電気化学的酸化活性を向上させるために広く使用されています。Pt/Fe、Pt/Co、Pt/Ni、および Pt/Cr は、さまざまな Pt 合金ベースの触媒の一部です。過電圧が低く、触媒活性が高いため、PEMFC で作られました6、7、8、9。 Ni、Cr、Co などのさまざまな遷移金属を含む Pt 合金は、純粋な Pt と比較して、PEMFC において高い ORR 電極触媒活性を示しています10、11。 この発展は可能であり、Pt の酸化状態の低下、より高いエネルギーを伴う新しい電子構造の生成、Pt 酸化物の生成の抑制など、いくつかの要因に起因すると考えられます 12,13。 技術的な障壁を克服するために、低貴金属および非貴金属触媒の開発に多くの努力が注がれてきました14、15。 ニッケルベースの材料は、優れた化学的安定性、電気的特性、およびアルカリ媒体中で中間 COad を除去する能力により、最も有望な候補の 1 つです [16,17]。 Ni は、調査した遷移金属の中でメタノールと尿素の両方に対して電気化学的酸化活性を促進することを示しました 18,19。 Niの触媒活性と耐久性を高めるために、表面積を増やすことや、非貴金属元素、錯体、酸化物を統合することなど、いくつかの方法がNiの活性を高めるために使用されてきました。 メタノール酸化反応は、Ni-Co ナノ粒子 20、Ni/TiO2 ナノチューブ 21、Ni-Cd 被覆グラファイト 22、Ni-Cu 合金 23、Ni-Cr ナノ酸化物 24 を使用して調べられました。 これらの材料は、電極触媒活性と安定性 (MOR) の向上を示しました。

メタノール燃料はエネルギー密度が高く、保管が容易で、汚染が少ないため、直接メタノール燃料電池 (DMFC) が最も注目を集めており、その結果、DMFC 用の低コストで高活性なアノードの作成が求められています。重要な研究分野として浮上しています。 Pt ベースの材料を置き換えるために、効率的な非貴重な電極触媒を作成するためのいくつかの試みが行われています。 ニッケル金属とその合金は、低コストで活性が高いため、メタノール酸化の有力な候補として多くの注目を集めています。 メタノールの酸化には、電気化学プロセスとアノード表面への吸着の両方が関与することが確立されています 25、26、27。 そのため、炭素は、その吸着能力を利用するために、DMFC だけでなく他のタイプの燃料電池でも同様に、最近報告されたさまざまな電極触媒材料に組み込まれています。 炭素はメタノール分子を吸収することにより、メタノール分子を触媒材料に引き付けるという主な目的を果たします。

この研究では、市販の燃料電池の作製に向けて安価なナノ電極触媒を大量生産するために、低コストの支持ナノファイバーを使用して、Ni、Cr、および設定量の Pt (3%) の微粒子ナノ複合材料を構築しました。 Ni および Cr ベースの Pt 代替電極触媒の合成と特性評価がこの研究の目標です。 ここでは、NiPtCrO/CNF ナノ粒子がカーボン ナノファイバーに組み込まれ、アルカリ性媒体 (KOH) 中でのメタノール酸化の電極触媒として生成、特性評価、および研究が行われます。 私たちの知る限り、このシステムに関してこれまでに作業が行われたことはありません。 電極触媒の形態、化学組成、構造、電解酸化性能に対する Ni/Cr 比の影響は、走査型電子顕微鏡 (SEM)、透過型電子顕微鏡 (TEM)、EDX マッピング、および X 線回折 (XRD) を使用して調べられました。 。 製造された触媒の電極触媒特性は、メタノールの電解酸化について検査されます。 作製した触媒の有効性について、電解質含有量、反応時間、SR の影響を調査しました。 電極の性能と安定性は、サイクリックボルタンメトリー、クロノアンペロメトリー、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) などの技術を使用してさらに評価されます。 Ni-Pt-Cr 三元ナノ粒子は、燃料電池用途の触媒として有用である可能性があります。

NiAc (98%) は酢酸ニッケル (II) 四水和物、硝酸クロム Cr (NO3)3、98%、および H2PtCl6 をさまざまな比率で 10% PVA 水溶液に添加して、電極触媒のセットを作成します。 通常、NiAc、CrNO3、および H2PtCl6 を PVA の溶液と組み合わせて、表 1 に従って、PVA と 20% (Ni、Cr/Pt) の異なる原子百分率の個々の金属を含む混合物を形成しました。

混合物を一晩撹拌して、周囲温度で透明な液体を得た。 エレクトロスピニングプロセスでは、透明な溶液を 20 ml の容器に入れました。 電圧 20 kV、作動距離 15 cm、流量 0.3 mL/h が理想的なエレクトロスピニング設定でした。 金属板の表面に形成されたナノファイバーの繊維状ウェブ。 エレクトロスピニングされた材料を真空中で 80 °C で 24 時間脱水した後、アルゴン雰囲気中 900 °C で加熱速度 3 °C/min、保持時間 2 時間で 7 時間炭化しました。 図S1に示す概略図は、サンプルの準備からスキャンまでの手順を示しています。

ナノファイバーが炭化したら、粉砕して重量を量る必要があります。 次に、50 μL のナフィオン (D-521 分散液、水および 1-プロパノール中 5% w/w、\(\ge \) 0.92 meq/g 交換 - Alfa Aesar) と 400 μL のイソプロパノールを組み合わせ、混合物を設定します。超音波で30分間。 10分間のオーブン乾燥後、サンプルを電極上に沈殿させた後、1M KOH中でサイクリックボルタンメトリーで分析しました。

ＳＥＭ／ＥＤＸ（Ｊｅｏｌ ＪＳＭ－ＩＴ ２００）を利用して、ナノファイバーの表面の形態およびそれらの化学量論を分析した。 測定は、エジプトのミニア大学の微量分析およびナノテクノロジー中央研究所で行われました。 Cu K (0.154 nm) 放射線による XRD 分光法 (202,964-Panalytical Empryan) を使用して、製造された触媒の結晶構造を検査しました。 XRD パターンは、10° ～ 100° の範囲にわたって 0.05 ステップ サイズで研究されました。 XPS 技術は、サンプル表面の化学組成および触媒として使用される化学種の深さ分布に関する情報を取得するために使用されました。 3 つの電極、参照電極 (RE) (Ag/AgCl; 濃度 4.0 M の KCl 溶液)、補助電極または対電極 (CE) (白金) を備えた電気化学セルに接続された電気化学アナライザー (CHI660E シリーズ、オースティン、テキサス州、米国)ワイヤー）とグラッシーカーボン電極に代表される作用電極（WE）。 GC は、メタノール電気酸化のための電極の電極触媒活性を実行しました。

図 1A、B、C は、炭化前の Ni17%-xCrxPt3% およびさまざまな比率の Crx (x = 0、3、および 6%) を添加した PVA ポリマーの SEM 画像を示しています。 エレクトロスピニング技術を利用して、PVA/NiAc-Cr(NO3)3-H2PtCl6 ナノファイバーを見事に合成しました。 連続的、均一、ビードがないなどの優れた物理的特性を備えているため、製造されたすべてのナノファイバーの優れた品質が図に示されています。 製造されたサンプルの繊維形態には大きな違いはなく、その直径は 250 ～ 520 nm の範囲でした。 アルゴンガス雰囲気中で900℃で炭化すると、生成したカーボンナノファイバーがSEM写真で確認できます（図1D、E、F）。 CNF は金属ナノ粒子 (NP) のサイズを効果的に制限し、触媒プロセス中に NP が凝集するのを防ぐ可能性があります 28,29。 CNF ネットワークの接続された 3D アーキテクチャは、電解質と触媒活性領域の間に広大な界面と隙間を形成し、迅速な電子輸送と迅速なガス拡散を促進するため、適切な支持材料とみなされていることが言及されます 30。 図1D、E、FのSEM画像は、炭化後に金属ナノ粒子（NP）が首尾よく調製され、CNFに封入されたことを示しています。 これは、焼成後に炭素に結合する前に PVA のヒドロキシル基に結合する遷移金属の能力によって評価できます 31。 さらに、画像で明らかなように、CNF の焼成方法は、ナノファイバーの形態に明らかな影響を与えるのではなく、ファイバーの幅を 216 ～ 350 nm に縮小しました。 TEM は、金属ナノ粒子のサイズと (CNF) 上の分布を調査するための技術です。 図２Ａは、サンプルＣ３（Ｎｉ１１Ｐｔ３Ｃｒ６％／ＣＮＦ）のＴＥＭ画像を示す。 TEM 画像は、Ni11Pt3Cr6% NP が炭素繊維の表面にほぼ均一に分布していることを示しました。 図 2B に示すように、ナノ粒子の平均直径は 24 nm でした。 酸化プロセス後のサンプルの繊維品質をテストするために、図S2に示すように、酸化後にSEM画像が撮影されました。 図からわかるように、酸化後のサンプルの SEM 写真では繊維品質の変化がほとんど、あるいはまったく変化していないことがわかり、これは製造された触媒の耐久性が高いことを示しています。

(A) Ni17Pt3%/CNFs、(B) Ni14Pt3Cr3CNFs、(C) 炭化前の Ni11Pt3%Cr6%/CNFs、(D) Ni17Pt3%/CNFs、(E) Ni14Pt3Cr3%/CNFs、(F) Ni11Pt3% の SEM 画像炭化後のCr6%/CNF。

(A) Ni11Pt3Cr6%/CNF の TEM 顕微鏡写真と (B) サイズ分布ヒストグラム。

サンプル C3 について、図 3 に EDX 分析を含む SEM 画像と関連する EDX マッピングを示します。 これは、C 元素がナノファイバーとしてサンプル全体に均一かつ高密度に分布していることを示しています。 さらに、元素記録画像（図3）は、輝くNPがNi、Pt、Cr、Oで構成されており、他の汚染物質が混入していないことを示しました。 この研究は、炭化 PVANF への Pt、Cr、Ni の組み込みを実証することにより、XRD の結果を検証します。 この研究は、炭化 PVANF への Pt、Cr、Ni の組み込みを実証することにより、XRD の結果を検証します。 PVA のヒドロキシル基に対する遷移金属の引力と、炭化中に生じる炭素含有量により、これが起こります。 提案された調製方法を使用すると、炭化を受けて金属ナノ粒子で装飾されたカーボン ナノファイバーが得られると考えられています。 EDX 検査により、サンプル C3 の Ni11 Pt3 Cr6% 化学組成が決定され、元素の原子比率も図 3 に記録されています。C、Ni、Cr、Pt、O の原子百分率は 70.62%、11.31%、それぞれ6.03%、3.05%、8.99%。

SEM は、サンプル Ni11Pt3Cr6%/CNF の元素マッピングおよび EDX 分析と一致しました。

X 線光電子分光法 (XPS) は、表面の化学および組み込まれた遷移金属の価数状態を研究するために実施されました。 図 4A は、NiPtCrO 合金 NP/CNF の XPS 調査スペクトルを示しており、Ni 2p、Pt 4f、C 1s、Cr 2p、および O 1s の存在が確認されています。 図 4B に示す C 1s XPS の詳細スペクトルは、284.86 eV に位置するピークに対応する 1 種類の炭素種の存在を示しています。 Ni 2p の高分解能スペクトルを図 4C に示します。 Ni 2p3/2 は、それぞれ 852 eV と 853.8 eV で観察されたピークに割り当てられます 31,32。 さらに、Ni 2p3/2 のサテライト ピークが、メイン ピークに隣接して、それぞれ 858.1 および 861.1 eV に見られます。 Pt 4f スペクトル (図 4D) における Pt のピークは、線スペクトル 4f の 71.6 および 74.8 にあります。 7/2と4f。 5/2、それぞれ33。

サンプル C3 (Ni11Pt3Cr6%/CNF) の XPS 分析と、C 1s、Ni 2p、Pt 4f、O 1s、および Cr 2p の詳細スキャン。

Cr 2p スペクトル (図 4F) では、576.2 および 585.9 eV の NiPtCrO/CNF のピークは、Cr 2p34,35 の Cr 2p3/2 および 2p1/2 軌道の Cr-O 結合に起因すると考えられます。 この結果は、結晶質 Cr2O3 の XRD 結果を裏付けています。 最後に、酸素スペクトル O 1 s スペクトルは、図 4E に示すように、Cr2O3 の金属-O 結合 (Cr-O、530.7 eV) および酸素空孔 (OV、530.06 eV) に関係する 3 つのピークに当てはめることができます。 ）。

炭化ナノファイバーの結晶構造と含有量の調査は、XRD分析を使用することで高い確実性で行うことができます。 図 5A、B、C は、X 線回折結果に基づいて、金属 NP が NF マトリックス内に生成されたことを示しています。 図5より、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)Ni結晶面に関連する5つのピーク（赤い星）が44°、51°付近に検出できることがわかります。 、すべてのサンプルの Ni NP で 76°、92°、および 97°、NF の表面に埋め込まれた FCC ニッケル微結晶により安定しています (JCPDS ファイル No. 04–0850)36,37。 XRD の結果には、結晶性の高いナノ粒子を示す鋭いピークが表示されます。 Pt を参照すると、2θ = 40°にピークが 1 つだけ見られ、これは Pt の FCC の (111) ブラッグ面を示しています。 2θ ~ 26°で観察されたピークは、グラファイト状炭素 (002) の形成を示しています (JCPDS; 41–1487)38,39。 CNF は黒鉛状であるため、生成された電極の導電率は増加すると考えられます 40。 このピークの強度が小さいのは、金属 NP に関連する他の鋭いピークの存在によるものです 41。 最後に、図 5B、C の黒い星で示されたピークは、(JCPDS) カード 74–032642、43 で報告されている Cr2O3 構造と比較することによってインデックス付けされました。 回折パターンから、Cr 比率が上昇するにつれて、これらのピークはより強くなりますが、高い比率の Ni ナノ粒子に関連する鋭いピークが存在するため、まだ小さいことがわかりました。 XRD測定により、生成したナノファイバーが炭化していることを確認した。 しかし、他の結晶質または非晶質の Pt 相が存在しないことは、Pt が FCC Ni 相に融合し、あらゆる粒径で真の合金を示していることを示しています。

CNF/Ni17−xCrx-Pt3% ナノ粒子の XRD パターン [(A) x = 0、(B) x = 3 および (C) x = 6%]。

半値ピーク幅 (β) は、次の Debby-Scherer 式 44 を使用して結晶子サイズ (D) を評価するために使用されました。

ここで、k = 0.9、λ は X 線の波長 (0.154056 nm)、θ はブラッグ角です。 結晶子サイズを計算し、表 2 に示します。焼成手順中に高温が使用されたため、MNP が互いに凝集し、処理されたサンプルの予測結晶子の範囲が増加した可能性があります。 製造された合金の予測結晶子範囲は、市販の Pt よりもかなり大きくなります。 以下の表は、結晶格子の値の基準もわずかに変更されていることを示しています。

表面積 (SA) は、単位質量あたりの固体材料の総表面積として定義され、粒子のサイズ、材料の構造および多孔性に依存します。 SA 値は、次の式 45、46 を使用して計算されました。

ここで、D は結晶領域の平均サイズ (nm)、ρ は準備されたサンプルの密度です。 表２には、触媒Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３についてＸＲＤによって測定されたＳＡ値のリストも含まれている。 表 245 に示すように、製造された電極触媒の計算された SA 値は、900 °C に加熱された Pd-Co-Mo 合金の SA 値よりも高いですが、市販の Pt 触媒の値よりも低くなります。Ni ベースの触媒の場合、900 °C焼成温度が高すぎると、原子が蓄積して粒径が大きくなる可能性があります。

準備されたサンプルは、1.0 M KOH 中で典型的な 3 電極サイクリック ボルタンメトリー システムを使用して活性化され、触媒表面に NiOOH 層が生成されました。 図 6 は、1.0 M KOH 溶液におけるサンプル C3 (Ni11Pt3Cr6%/CNF) ナノファイバー配合物の CV ダイアグラムを例として示しています。 分極は、100 mV/s (対 RE としての Ag/AgCl) の SR での電位 (-0.2 ～ 0.8 V) スキャンによって開始されました。 Ni の活性化は次のように説明できます 47,48:

1 M KOH 溶液中の Ni11Pt3Cr6%/CNF (C3) の 100 mV/s SR での連続サイクリック ボルタモグラム。

電位掃引の数が増加すると、Ni (OH)2/NiOOH 転移に対応するより厚い NiOOH 層が徐々に成長し、電流密度値の増加につながります。

3 つの電極、Ag/AgCl を備えた電気化学 (EC) セル (RE)、生成された電極触媒で覆われた GC (WE)、および白金ワイヤー (CE) を使用した C1、C2、および C3 の連続サイクリック ボルタンメトリー。 図 7 は、24 °C および 100 mV/s SR での 1.0 M KOH 溶液中における 2.0 M メタノール酸化の EC 活性に対する Cr 添加の影響を示しています。 Cr 比率が 0% から 6% に増加すると、大きな電流密度が発生することに注意することが重要です。 電流値で表される EC 活性は、Cr の添加により大幅に増加します。 C1、C2、および C3 では、酸化ピークの延長により、電流密度 (JPE) 値が 73.3 から 107.4 および 170.3 mA/cm2 に上昇しました。 サンプル C1、C2、および C3 の酸化ピークの電流密度 (JP) は、Ni% が 17 から減少するにつれて、それぞれ 0.58 V で 51.61 mA/cm2、0.55 V で 43.3 mA/cm2、0.70 V で 139.67 mA/cm2 です。 14％と11％に。 結果は、Ni と Cr の顕著な相乗効果により、メタノール酸化に対する Ni-Cr-Pt の電極触媒活性がより高いことを明らかにしました。 したがって、Cr2O3 ナノ粒子の存在は、NiIII/NiIII 酸化還元対の形成を促進し、触媒活性と機械的安定性を向上させます 16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28、 29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49。

C1、C2、および C3 で調製されたサンプルの電流密度の電位依存性。

図 8 は、SR が 100 mV/s、印加電位範囲が -0.2 ～ 0.8 V のメタノール中のさまざまなサンプルの CV を示しています。メタノールの濃度が増加するにつれて、酸化ピークが上昇し、正の電位に向かってシフトします。図 8A、B、C に示すメタノール電解酸化プロセス。サンプル C1、C2、および最大 3 について、メタノール濃度 0.5、1、1.5、および 2 M における電流密度と電位の関係を示しています。 C3のM。 C1 の図 8A は、メタノール濃度の増加に伴って酸化ピークの電流密度 (JP) が、0.5077 V での 16.22 mA/cm2 から 0.5843 V での 51.61 mA/cm2 まで増加することを示しています。JPE 値も 69.03 mA/cm2 から 73.3 mA/cm2 に増加しました。メタノール濃度が 0.5 M から 2 M に増加するにつれて、0.8 V で cm2 が増加します。上記のデータによると、最高の電流密度値は 2 M メタノール濃度で見つかります。 C2 について、図 8B はメタノール濃度の上昇に伴って JP がどのように成長し、より高い潜在的な場所に移動するかを示しています。 酸化ピークの電流密度 (JP) の改善がその値で観察され、0.5351 V で 22.50 mA/cm2、0.5407 V で 28.20 mA/cm2、0.5524 V で 37.32 mA/cm2、0.5524 V で 43.36 mA/cm2 となりました。 0.5 M、1.0 M、1.5 M、2.0 M のメタノールに対してそれぞれ 0.5526 V。

0.5、1.0、1.5、および2 Mのメタノール存在下、1.0 M KOH中での触媒C1、C2、およびC3の電極触媒活性、SR 100 mVs-1。 挿入図: ピーク電流とメタノール濃度の関係。

さらに、0.8 V では、酸化ピーク拡張部の電流密度が 70.92 mA/cm2 から 107.4 mA/cm2 に増加しました。 これは、メタノール濃度とともに向上するメタノール電気酸化のための C2 の EC 活性をサンプリングする方法を示しています。 メタノール電気酸化プロセスは、反応物と中間体の吸着に基づく次の解離ステップです27。 サンプル C3 の図 8C に示すように、メタノール濃度が増加するにつれて酸化ピーク電流密度は増加し、0.6214 V での 74.05 mA/cm2 から 0.6995 V での 139.67 mA/cm2 まで増加しました。メタノール濃度が 0.5 M から 3 M に増加すると、JPE が増加しました。濃度の増加に伴い、0.8 V で 106.21 から 164.9 mA/cm2 まで変化しましたが、1 M と 1.5 M では同じ値の電流密度が観察されました。 C3 についても、3 M メタノールでは、JP と JPE の両方の値が 2 M の値とほぼ等しいか、わずかに小さいことがわかります。図 8A、B、C の挿入図は、濃度とメタノールの関係を説明しています。最大電流密度。 C3 では、メタノールを 2 M まで添加すると、JP 値は 139.67 mA/cm2 に達します。 メタノール酸化に対する三元金属触媒 NiPtCr/CNF のより高い電極触媒活性は、Ni と Cr の顕著な相乗効果によるものと考えられます。 さらに、Cr はその表面に酸素基を提供することにより、CO による Pt の被毒を減少させることができます。 CV データから抽出された電極触媒パラメータを表 3 にまとめます。

発症の可能性は、EC 活動を評価するために使用される有意義な指標です。 これは、すべての反応ステップが負の自由エネルギーを持つ反応経路が存在する可能性を示しています。 つまり、電極過電位はオンセット電位で表されます。 一般に、より負の開始電位は、より高い活性とより低い過電位を示し、その結果、過剰細胞電位の増加につながります13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、 25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49, 50. 図 S3 は、メタノール濃度と調製サンプルの開始電位の関係を示しています。 この図から、サンプル C3 は負の位置に向かう開始電位が小さいことが容易に観察できます。これは、C3 が高い活性を示し、過電位が低いことを示しています。 適切な電極触媒を使用すると、開始電位が低下し、反応が起こりやすくなります。 これは、電極触媒が反応物質と電極の間の電子の移動を促進し、反応が起こるのに必要なエネルギーを削減できるためです。 これは、Ni-Pt に Cr を添加した場合で、EIS 測定からわかるように Cr が抵抗を減少させ、開始電位を減少させた場合と考えられます。 また、Bi および Pb 系触媒の格子定数が減少すると、開始電位が減少することがわかっています。 開始電位と格子定数の依存性は、Ir 系触媒と Rh 系触媒では異なる傾向、つまり最初は増加し、その後減少する傾向を示しました。 この依存性は、格子パラメータに対応する活性中心の立体位置の違いによるものと考えられます51。

実験のスキャン速度は、印加電圧がどれだけ速くスキャンされるかを決定します。 SR が拡散層のサイズを縮小させるため、SR が高速になると電流が増加します。 Randles-Sevcik 方程式 (式 3) は、自由拡散する酸化還元種を含む電気化学的に可逆的な電子移動プロセスにおいて、ピーク電流 ip が走査速度 (V s-1) の平方根に応じてどのように直線的に増加するかを説明しています。

ここで、n は酸化還元イベントで転送される電子の数、A (cm2) は電極の表面積 (通常は幾何学的表面積として扱われます)、Do (cm2 s−1) は酸化された分析物の拡散係数です。 、C0 (mol cm-3) は分析物のバルク濃度です。 Randles-Sevcik 方程式を使用して拡散係数を計算できます 52。 図 9A ～ C は、さまざまな SR (10 ～ 150 mV/s) での 1.0 M KOH 溶液中の C1、C2、および C3 触媒での 2 M メタノールのサイクリック ボルタモグラムを示しています。 アノードの電流は、SR が 10 ～ 150 mV の範囲で上昇するにつれて徐々に上昇します。これは、電解質/電極の界面での高速電子の流れに起因すると考えられます。

2.0 M メタノールを含む 1.0 M KOH 溶液中の調査した NF (C1、C2、および C3) の CV をさまざまな SR (10 ～ 150 mV/s) で示します。

図１０Ａに示すように、メタノール酸化が最大になると、ＳＲの平方根に対する電流密度の実質的に直線のプロットは、拡散制御プロセスを裏付ける。 対数（（ＳＲ））の関数としての対数（陽極ピーク電位）のグラフ、図１０Ｂは、拡散に基づく特性をさらに説明する。 これらの発見は、酸化が拡散によって制御されていることを示しています 53,54。 SR が成熟するにつれて、メタノールの動的酸化が向上することを「酸化電流密度の向上」と呼びます。 陽極ピーク電位対ＳＲの対数は、図１０Ｂに示す反応速度論的閾値と線形関係にある。 ポテンシャルの平方根によって、ピークの高さが決まります。 陽極ピーク位置が SR55、56 で一定に保たれる場合、熱力学的に可逆的な電気化学プロセスが発生します。 図10に示すように、電気化学反応は完全に可逆的ではありません。SRが増加するにつれて、陰極先端の電位はより低い正の電位にシフトし、一方、陽極の先端の電位はより正になるからです。 その結果、可逆状態とは対照的に、アノードとカソードのピーク分離が大きくなります。 0.8 V の電位で、触媒 C1、C2、および C3 は、それぞれ (84.84 mA/cm2)、(124.51 mA/cm2)、および (135.16 mA/cm2) の電流密度を示します。 最大の電流密度値は、Ｃ１およびＣ２と比較して、０．８ｍＶ電位におけるサンプルＣ３（最も高いＣｒ比率、６％）に属する。 これは、C3 の触媒活性に対する Cr の相乗効果を反映しています 57。

(A) 走査速度に対する電流密度 1/2、および (B) 触媒 C1、C2、および C3 上の 2.0 M メタノールを含む 1.0 M KOH 溶液中の陽極ピーク電位対走査速度 1 の対数。

図 11 は、調査した NF (C1、C2、および C3) の LSV プロファイルを示しています。 3 電極セルを使用して、メタノール (2.0 M)/KOH (1.0 M) 中で、0.2 ～ 0.8 V の電位ウィンドウで 10 mV/s の走査速度で LSV 曲線を実行しました。メタノールの 0.8 V では、電流密度は 90 から 187.0 mA/cm2 に増加します。 異なるサンプルの結果を比較すると、C1 および C2 と比較して、C3 が 800 mV 電位で最も高い電流密度値を示します。

2.0 M メタノールを含む 1.0 M KOH 溶液中で生成された NF (C1、C2 & C3) の LSV プロット、室温、SR 10 mV/s。

図 S4 に示すように、電気化学反応速度論はティファール曲線を使用して研究されました。 動作電流密度が 10 倍に上昇した場合の過電圧損失が、ターフェル勾配の物理的意味です。 これと一致して、メタノールに対する生成された NF C1、C2、および C3 のティファール勾配は、それぞれ 53.3、39.7、および 66.2 mV/Dec です。 C3 のターフェル勾配が C1 および C2 のターフェル勾配よりもわずかに高いことは明らかです。C3 の Cr 比率は最大です。 ターフェルの傾きは、電極反応に関与する電子数と電荷移動係数に依存します。 反応は 1 つの電子移動を伴う 1 つのステップで完了します。簡単に言えば、ターフェル勾配の変化は、電極反応のメカニズムの変化を示します。 交換電流密度が定数 i0 = 5 × 10–7 A/cm258 であると仮定した場合、電荷移動係数の変化によるターフェル傾きの変化は、iE および対数プロットに影響を与えます。

クロノアンペロメトリック技術は、作用電極の段階的な電位を通じて調製された触媒の安定性を検査する成功した戦略として特徴付けられ、電流 (i) は時間 (t) に依存して測定されます。 図 12 は、2 M のメタノールを含む KOH 溶液（濃度 1 M）中で長時間（10,800 秒）にわたるクロノアンペロメトリー測定を使用して評価した、さまざまな Ni/Pt/Cr % 比での調査した触媒の長期安定性を示しています。 0.8 V の電位で。

メタノール中の C1、C2、および C3 のサンプルの電流密度の経時変化をクロノアンペロメトリーで測定。

C3 触媒は最も高い初期電流密度 (47 mA cm-2) を示します。 初期スパイクは、最初は触媒表面のメタノール濃度が高かったことに起因すると考えられ、しばらくしてシステムが平衡に達すると電流が安定します。 すべての電流時間曲線に 2 つの段階が含まれていることが検出されました。 約 50 秒の最初の段階では、主にサンプルの表面に CO のような中間体の蓄積が原因で、電流が急速に数珠状に増加しました。 これらの吸着種は、調製された触媒の多くの遊離活性サイトに生息し、メタノール分子のさらなる吸着と酸化を防ぐ可能性があります。 この段階の後、電流はゆっくりと減少し、電気化学反応は定常状態に達します。 これは、酸素を含んだ有毒種の吸着とその酸化還元反応が相対平衡を維持するためです59,60。 触媒 C3 の反応は、安定した出力速度に達するまでの時間が 50 秒から 10,800 秒になるほど、メタノール電解酸化に対してより安定しました。 これは、電極とレドックス電解質の間の規制された腐食プロセスが原因である可能性があります。 これは、電極とレドックス電解質の間の制御された腐食プロセスによって説明できます。 これらの結果は、C3 電極が機能する電解酸化電極として高い化学的安定性と長寿命を備えており、Ni-Pt 触媒の EC を高めるための助触媒として Cr を使用することを裏付けるものであることを示しています。

電荷キャリアのダイナミクスは、作用電極の電気酸化触媒効率に大きな影響を与えます。 電気化学ワークステーションを室温での EIS 実験に使用し、サンプルの電荷キャリアのダイナミクスを調べました (CH Instruments CHI660E)。 EIS は、電極触媒の界面特性を評価するための貴重なアプローチです61。 C1 ～ C3 電極をメタノール電解質に浸し、0.01 ～ 100 kHz の周波数範囲で 0 V (対 Ag/AgCl) で EIS 測定を実行しました。 図 13A ～ C は、2 M メタノールを含む 1 M KOH 溶液中で調査したナノ触媒のナイキスト プロットを示しています。 ZsimDemo ソフトウェアを利用して、C1、C2、および C3 電極の測定されたインピーダンスを適合させました。[R CPE] は、図 13 に示すように、計算されたインピーダンスに従った等価回路でした。図 13A は、調査した電極の得られた等価回路を示しています。電極は、オーミック抵抗 (R) と並列に接続された定位相要素 (CPE-1) で構成されます。 これは参考文献62に掲載されている結果とよく一致しています。 R は電極の電荷移動抵抗で、CPE-1 (Y0-CPE とも呼ばれる) は電極と電解質の間のサンプルの定位相要素を表します。 CPE または Q は不完全なコンデンサとして定義できます。 言い換えれば、これは不完全なコンデンサ (この場合は電解質 - 電極、または電極 - 基板) としての二重層の動作を説明する奇妙なコンデンサです。

(A) C1、(B) C2、および (C) C3 調査サンプルのコール-コール プロット、および (D) EIS ソフトウェアによって取得された等価回路。

数学的には、CPE の定義はコンデンサの定義と似ており、次のようになります。

ここで、n は CPE 値に対応する周波数電力で、その値の範囲は 0 ～ 1 です。n = 1 の場合は理想的なコンデンサを表し、n = 0 の場合は純粋な抵抗を表します。 図13Dに示すように、各試料で観察された半円は、電極と電解質の界面での電荷移動抵抗を明確に示しています。 インピーダンスに寄与する要素を正確に特定することは困難であるため、関連する回路をモデル化し、実際の反応システムで発生すると考えられる界面での反応をフィッティングすることによって、インピーダンス値が計算されます。 等価回路に従った各試料の一次反応は、フィッティング手法を使用して推定誤差が最小となるインピーダンス値を測定することによって決定できます。 アナログ回路をフィッティングすることによって決定された全体のインピーダンス値を表 4 に示します。

表に示すように、C1 (580 KΩ) および C2 (877 KΩ 電極) の電荷移動抵抗値は高くなりますが、C3 電極の電荷移動抵抗値は最も低い (169 KΩ) ため、電解酸化触媒プロセスが向上します。CPE は重要な要素です。等価半円内の要素。これはインピーダンスの一部を表し、実際のシステムの反応を説明するのに役立ちます。CPE では、インピーダンス要素は周波数電力 (n) の値から推測できます。1 と 0.5 に近づくほど、 n 値が 0 であるほど、静電容量のインピーダンス、ヴァールブルグ インピーダンス、抵抗の特性を示す可能性が高くなります 63,64. 上で述べたように、CPE は電極と電極間のサンプルの定位相要素を表します。電極 C1 と C2 では、n1 は値 1 に近く、これはインピーダンスがコンデンサによって特徴付けられることを意味しますが、電極 C3 では、n1 は 0.5 に近く、ワールブルグ インピーダンスの特性が明らかになります。 これは静電容量の減少を示しており、これにより電荷転送のプロセスが改善されます。 電荷を蓄積するために必要な電気システムの容量は、静電容量によって示されます。 静電容量が増加するにつれて、電荷の蓄積はより速く起こり、電荷の転送はより困難になります65、66、67、68。

0 V でメタノールを使用したすべての電極のボード線図 (室温で Ag/AgCl と比較) を図 14A ～ C に示します。 図 14 は、位相と周波数の対数の関係、および総インピーダンス Z の対数と周波数の対数の関係を示しています。 Log (f) に対する Log (Z) のプロットでわかるように、電荷移動抵抗は低周波数で抵抗領域を引き起こしますが、電極の二重層静電容量は高周波数で非常に小さな容量寄与を引き起こします69。 Cr 比率が増加すると、電解質/電極接触部での電荷の再結合が大幅に減少します。 これには、速度論的に単純な電気酸化手順、イオン伝導率の増加、サンプル C3 全体への電解質の拡散も含まれます。 結果として、この電極は電気酸化触媒性能の点で他の電極よりも優れた性能を発揮しました。 すべてのサンプルは、NiPtCrO/CNF でコーティングされた GC 電極の低い位相角 (0.1 Hz で 40°) で収集されます。 理想的な容量性システムの位相角が -90°であることを考えると、これは、NiPtCrO/CNF ナノ触媒が示す容量性挙動が低いことを示している可能性があります 70。

（交流）。 最適化された濃度および 0 V (対 Ag/AgCl) でのメタノール中の電極 C1、C2、および C3 のボード線図。

エレクトロスピニングは、Cr 原子がドープされ、NiPt ナノ粒子を含むカーボン ナノファイバーを作成するための迅速、低コスト、効率的な方法です。 注目すべきことに、製造されたエレクトロスピニングされたナノファイバーマットをアルゴン環境下で900℃で7時間焼成すると、NiPtCrOナノ粒子も示された適切に形態化されたカーボンナノファイバーが生成されました。 化学組成、構造、形態、および電気化学的性質は、さまざまな分析手法を使用して研究されました。 エレクトロスピニングされたナノファイバーの焼成法により、さまざまな濃度の Cr (0 ～ 6%) を含む触媒の場合、ファイバー幅が 250 ～ 520 nm から 216 ～ 380 nm に減少します。 マッピング分析により、Ni、Pt、Cr がナノファイバーの表面全体に均一に分布していることがわかりました。 X線結果から、NiCr-Pt/CNFは面心立方（FCC）構造で結晶化し、結晶子サイズは15.46～20.48 nmの範囲で、さまざまな濃度のCrを含んでいます。 ボルタンメトリー分析、電極の安定性、電解質含有量、(SR) 衝撃、ターフェル勾配、EIS 分光法を利用して、KOH 中でのメタノール酸化に対する作製した触媒の電極触媒活性を検査しました。 Ni-Pt の助触媒として Cr を添加することにより、電気酸化と電極の安定性を向上させることに成功しました。 さらに、2 M の電解質濃度でのサンプル C3 の電流密度は 139.67 mA/cm2 でした。 このサンプルには、マイナスから始まる傾向は無視できます。 これは、C3 が非常にアクティブであり、過電圧が低いことを示しています。 また、他の電極の中で電解質抵抗と電荷移動抵抗が最も低くなります。 最大の電流密度値は、Ｃ１およびＣ２と比較して、０．８ｍＶ電位におけるサンプルＣ３（最も高いＣｒ比率、６％）に属する。 これは、C3 の触媒活性に対する Cr の相乗効果を反映しています。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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ミニア大学理学部物理学科、私書箱 61519、ミニア、エジプト

EE アブデルハディ、ミズーリ州アブデルハメド、マフムード A. モハメッド、ワエル M. モハメッド

ナノフォトニクスおよびアプリケーション (NPA) Lab、ベニ・スエフ大学理学部物理学科、ベニ・スエフ、62514、エジプト

アーメド・ガマル、ハニー・ハムディ、モハメド・シャバン

マディナイスラム大学理学部物理学科、私書箱170、マディナ、42351、サウジアラビア

モハメド・シャバン

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概念化、EE。 方法論、EE、MO、MS、および WM。 ソフトウェア、MO、WM、HH、AG、MA。 検証、EE、MO、AG、HH、MS、MA、および WM。 形式分析、MO、AG、HH、MA、および WM。 調査、AG、HH、MA。 リソース、EE; データキュレーション、MO、AG、HH、MA、および WM。 執筆 - 原案の作成、EE、MO、AG、HH、MS、MA、および WM。 執筆 - レビューと編集、EE と MO。 視覚化、MO および MS。 監修、EE

EE Abdel-Hady への対応。

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転載と許可

Abdel-Hady、EE、Gamal、A.、Hamdy、H. 他。 Ni-Pt-CrO/CNF 複合材料のメタノール電解酸化: 形態、構造、および電気化学的特性評価。 Sci Rep 13、4870 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-31940-x

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受信日: 2023 年 1 月 17 日

受理日: 2023 年 3 月 20 日

公開日: 2023 年 3 月 24 日

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