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2022年12月23日

清華大学出版局

リチウムイオン電池の性能は、クリーンな移行をより安価かつ容易に行うために不可欠であり、そのためには電池の負極に新世代の材料が必要となります。 最も優れた性能を発揮するオプションの 1 つであるシリコン-一酸化炭素複合材料は、一連の望ましくない化学反応に悩まされます。 このアノード材料の新しい製造技術により、最終的に問題が解決されたようです。

リチウムイオン電池の負極用の次世代材料の探求は、従来使用されているグラファイトの代替として提案されているものの多くで、一連の寄生化学反応に長い間悩まされてきました。 シリコン-一酸化物-炭素複合材料の新しい製造技術は、最終的には望ましくない副反応を起こさずに望ましい効率の向上を達成できるようになりそうです。

このプロセスを説明した論文は、雑誌「Nano Research」に掲載されました。

1990年代後半以来、リチウムイオン電池のほとんどのメーカーは、コークス炭の代わりに、電池のアノード（電流が電池に入るマイナス端子）としてグラファイトを使用してきました。 コークスから炭素の一種であるグラファイトへの切り替えは、多くの充電と放電のサイクルにわたって長期安定性が保たれるため行われました。

しかし、リチウムイオン電池の性能をさらに向上させるには（そしてそうすることで化石燃料からの移行をより安価かつ実現可能にするために）、電池メーカーはさらに優れた負極を必要とするだろう。

グラファイトの代替として広く宣伝されているアノード材料の 1 つは、比容量 (放電率) が高く、地殻中に豊富に存在するため、シリコンベースの化合物です。 特に一酸化ケイ素は、次世代の高出力リチウムイオン電池として大きな期待を集めています。

この約束にもかかわらず、一酸化ケイ素自体には一連の欠点もあり、特にその固有の低い導電性と、充電と放電のサイクル中にサイズ (体積) が大きく変化することが挙げられます。 最大 300% の体積の変動により、アノード材料の破壊と脱落が生じ、性能が根本的に低下します。

「しかし、一酸化ケイ素が炭素との複合材料に組み合わされれば、つまり既存のグラファイト陽極材料と次世代のシリコンベースの陽極とをマッシュアップしたようなものであれば、われわれは勝者になれるかもしれない」と正文傅氏は語った。この研究の共著者であり、復旦大学分子触媒・革新材料上海重点研究所の電気化学者でもある。 「複合材料は両方の長所を提供します。しかし、ここでも克服すべき多くの障害があります。」

カーボンには、高い導電性と前述の構造安定性という利点があり、また、サイクリング中の体積膨張がはるかに小さくなります。 柔軟性や潤滑性もあり、シリコンの体積膨張を抑える働きもあります。 全体として、複合アノードは優れた容量と高いサイクル性能を提供します。

残念なことに、一連の問題を解決しても、別の問題が生じるだけです。つまり、シリコン-一酸化炭素-複合アノードはクーロン効率が比較的低いという問題があります。 クーロン効率は、電流効率とも呼ばれ、バッテリーから抽出される総電荷と比較した、バッテリーに投入される総電荷の比率を指します。 (クーロンは電荷の単位を表すのに使用される用語です)常に、入力よりも取り出される量は少なくなりますが、目標は、そのような避けられない損失を最小限に抑えることです。

クーロン効率は、車両の電動化や風力や太陽光などの可変再生可能エネルギー源をバックアップするエネルギー貯蔵システムに必要となる膨大な量のバッテリーの性能を向上させ、コストを削減するために特に重要です。

シリコン・一酸化炭素複合アノードを使用するリチウムイオン電池の最初のサイクル中に、リチウムの一部が複合材料と不可逆的に反応し、アノードの表面と固体と呼ばれる電解質の間に層を形成する「劣化生成物」が生成されます。電解質界面、または SEI。 この寄生的な「リチウム化」プロセスにより、クーロン効率だけでなく活性リチウムも失われます。

これらの課題を克服するために、研究者らは、バッテリーのサイクル中に寄生反応によって消費されるリチウムを補うために、事前にバッテリーに余分なリチウムを蓄える「プレリチウム化」の新しい技術を開発した。 他の研究者は、通常、純粋な金属リチウム、修飾された金属リチウム、またはリチウムを含む化合物を使用する独自の事前リチウム化技術を開発しました。

これらのアプローチにはすべて独自の制限があります。 たとえば、リチウム含有化合物はサイクル中のリチウム化に続いてガスを放出する傾向があり、これによりアノードの性能が低下し、電池全体のエネルギー密度が低下します。

研究者らが「リチウムの固相腐食」と呼ぶこの新しい事前リチウム化技術は、液体電解質（アノードとその正極の間でイオンの輸送を可能にするリチウムベースの媒体）を置き換えることによって、このような問題を解決する。炭素を組み込んだ酸窒化リチウムリン（LiCPON）からなる固体電解質を備えた電池の正極）。 このようにして、金属リチウムに関連するさまざまな望ましくない副反応が回避されるだけでなく、アノードと電解質の間により良い界面が生成されます。

研究者らは、光学イメージング、電子顕微鏡、X 線回折、つまり電気化学反応をリアルタイムで観察する 3 つの異なる方法を使用して、固体腐食プレリチウム化プロセスが予測どおりに実行されているかどうかを調査することができました。 この技術により、液体電解質を使用したプレリチウム化電極に比べてアノードがほぼ 83 パーセント向上しました。

実験室用電池の研究開発を目的とした小型電池「コイン電池」に関するコンセプトを証明した研究者らは、今度は産業グレードの電池を使ってプロセスを実証したいと考えている。

詳しくは： Yan Qiao et al、炭素が組み込まれた酸窒化リチウムリンによる SiOx-C 複合アノードのプレリチウム化のためのリチウムの固体腐食、Nano Research (2022)。 DOI: 10.1007/s12274-022-5290-6