階層的なマイクロ/ナノ構造の銀中空糸が二酸化炭素の電気還元を促進します

Nature Communications volume 13、記事番号: 3080 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

持続可能な方法で CO2 を汎用化学物質に効率的に変換することは、カーボンニュートラルを達成するために非常に重要です。 CO2 利用はかなりの進歩を遂げてきましたが、温和な条件下で高い空間速度で高効率に CO2 を変換することは依然として課題です。 今回我々は、-0.83 V vs. RHEの電位でファラデー効率93%、電流密度1.26 A・cm-2でCO2をCOに還元する階層的マイクロ/ナノ構造銀中空糸電極を報告する。 周囲温度および周囲圧力で、50% を超える 31,000 mL・gcat−1・h−1 CO2 の変換が達成されます。 電気化学的な結果と時間分解オペランド ラマン スペクトルは、強化された三相界面反応と配向物質移動が相乗的に CO 生成を促進することを示しています。

CO2 の大規模利用は、汎用化学物質の生産中に炭素排出量を削減し、カーボン ニュートラルを達成するための有望な戦略です 1、2、3。 CO2 を水素化してメタノールやその他の化合物を得るなどの熱触媒ルートは、産業上の可能性を示していますが、水素源と厳しい反応条件というジレンマに悩まされています 4,5,6。 最近、電極触媒による CO2 変換は、再生可能電力への移行と CO2 利用の望ましい組み合わせから恩恵を受ける注目すべき技術として出現しました 7、8、9、10。 しかし、CO2 電解還元の効率は、電解質溶液中の CO2 の溶解度が限られていることと、発散反応速度論があるため、熱触媒による CO2 変換プロセスよりもはるかに劣ります 9,11。 これらの問題に対処するための 1 つの戦略は、超疎水性ポリテトラフルオロエチレンと導電性カーボン層で装飾された高活性触媒で構成されるガス拡散電極を採用することです 12、13、14、15。 このようなガス拡散電極は、複数の部品を微妙な手順で組み立てて複雑な形状を構築するため、実用的なスケールアップを妨げる可能性があります。 これらのガス拡散電極では、さまざまな製品の大電流密度と高いファラデー効率が実現されていますが、特に高流量での CO2 変換率は依然として 20% 未満です (補足表 1)。 さらに、コンパクトな構造を備えた三次元中空糸電極は、物質輸送の改善により、効率的かつ高速の CO2 電解還元において有望な可能性を示します 17、18、19、20、21。 現在に至るまで、中空糸電極が提供する電流密度 (≤200 mA ∙ cm-2) は経済的に実行可能な CO2 電気化学変換を実現するにはまだあまりにも限られています 19,20。

ここでは、CO2 を CO に電気還元するための金属銀 (Ag) のみで構成された階層的マイクロ/ナノ構造を持つ中空糸電極を報告します。 CO2 分散剤として機能するこのような多孔質中空糸 Ag 電極は、三相界面反応を促進するだけでなく、また、電気分解中の物質移動もガイドします (図 1)。 その結果、周囲条件下で流量60 mL・min−1に相当する31,000 mL・gcat−1・h−1の高い空間速度でCO2変換率が50%を超え、安定した大電流密度（約1.26A）を維持します。 ∙ cm−2) と、長寿命の連続テストにおける高い CO ファラデー効率 (~93%) を示し、これは持続可能な CO2 利用における心強い前進を示しています。

CO2 の電気還元を CO に高めるための階層的マイクロ/ナノ構造銀中空糸の概略図。

銀中空繊維（Ag HF）は、まず市販の Ag 粉末から転相/焼結プロセスを組み合わせて製造され（補足図 1）、続いて電気化学的レドックス活性化処理により活性化された Ag HF が得られました（補足図 2-4）。 ）。 元のAg粉末の球形ではなくAg HFの外表面からの融合銀粒子（補足図5、6）は、Ag HF製造中の焼結によって十分に統合された基板が形成されたことを示唆しました。

細長いAg HFチューブの表面は金属光沢を示し（図2a）、走査型電子顕微鏡（SEM）画像では、Ag HFの外面/内面に豊富なマイクロメートルサイズの細孔と、Ag HFの壁の内側に相互に接続された細孔が示されました（図2a）。図２ｂ、ｃおよび補足図５ｂ、７ａ）。 Ag HFの外表面を再構築するための電気化学的活性化処理により、部分的に秩序化されたナノロッドが外側領域に集まり、活性化されたAg HFに階層的なマイクロ/ナノ構造を構成します（図2d、e、および補足図7b）。 ガス透過試験によって測定された、Ag HF と活性化 Ag HF の有効気孔率は、それぞれ 38% と 32% でした (補足図 8 および図 2f)。 X線回折（XRD）（図2g）とX線光電子分光法（XPS）（図2h）の両方により、Ag HFおよび活性化されたAg HFのバルク組成と表面組成が金属銀と同一であることが確認されました（補足図1、2、3）。 9、10）。

a 製造されたままの Ag HF チューブの光学画像。 b、d、断面、c、e、b、c、Ag HF および d、e、活性化 Ag HF の外表面の SEM 画像。 b、c、d、eのスケールバーはそれぞれ50μm、5μm、10μm、500nmです。 f 活性化された Ag HF のガス透過度。 GPUはガス透過ユニットを意味します。 挿入図: パーミアンス (1.0 bar における) は、ガス分子量の逆平方根に比例します。 gはXRDパターン、hはAg HFと活性化Ag HFのXPSスペクトル。

10本のチューブからなるAg HFアレイを作用電極として使用し（補足図11）、電気化学的活性化処理後にCO2の定電位電気分解を行いました。 活性化Ag HF電極の単管上では、CO2分子が活性化Ag HFの多孔質壁を透過して高度に分散し、気液固三相界面サイトでCOが生成されました（図1）。 CO部分電流密度（jCO）、つまり総電流密度×COファラデー効率は、比較的濃縮された溶液で優れており、1.5 M KHCO3で最高のパフォーマンスを示しました（補足図12）。 活性化されたAg HFの固有の構造特性に基づいて、最適な電極触媒性能を得るために、CO2電気還元中のCO2流量は60 mL・min−1に固定されました（補足図13）。

図3aに示すように、活性化されたAg HF電極ではCOとH2のみが検出され（補足図14）、それらのファラデー効率の合計は-0.35〜-0.89 Vの電位範囲でほぼ100％に等しくなります。総電流密度は急速に増加し続けますが、-0.72 V までは常に 3% 未満でした。 -0.83 V では、CO ファラデー効率は 93% で、総電流密度は 1.26 A · cm-2 でした。 次に、CO ファラデー効率は -0.89 V で 83% に低下しましたが、総電流密度は 1.69 A・cm-2 に増加しました。これは、より負の電位での水素発生反応 (HER) の上昇を意味します。 活性化された Ag HF 電極の耐久性のさらなる評価は、-0.83 V で操作される連続 CO2 電解テストで実行されました。CO ファラデー効率は 93 ～ 92% の間で維持され、総電流密度は 1.26 ～ 1.24 A·cm-2 の間で変動しました。 、170時間にわたって減少の兆候は現れませんでした（図3b）。 反応後のXRD（補足図9）およびXPS（補足図10）により、電気分解後の活性化Ag HFの変化していない組成が明らかになり、対応する構造的特徴も電気分解前のものと非常に類似していました（補足図8）。これらは安定した CO2 電気還元性能の原因となっています。

a CO および H2 ファラデー効率、および -0.35 ～ -0.89 V の電位範囲での総電流密度。a のエラーバーは、6 回の個別のテストの平均から得られました。 b -0.83 V での長期性能。 c 空間速度 31,000 mL・gcat-1・h-1 でのさまざまな電流密度での CO2 変換率、および他の電極触媒および熱触媒による CO2 変換との全体的な比較。 c のすべての比較データ ポイントは補足表 S1 にまとめられた参考文献からのものであり、主要なデータ ポイントは対応する補足参考文献 Srx を参照します。ここで、x は補足情報の参照番号を表します。 電解質溶液として CO2 飽和 1.5 M KHCO3、CO2 流量は 60 mL・min−1 です。

CO2変換率は、熱触媒プロセスと電気触媒プロセスの両方にとって重要な共通基準であり、それらの全体的な比較を図3cに示します。 2～400 mA・cm-2 の電流密度範囲では、活性化 Ag HF の CO2 変換率は、電極触媒で報告されている他の著名な触媒と同等でした。 CO2変換率は、負のシフト電位（補足図15）と電流密度の増加によりさらに急速に増加し、理論的予測に近づき、以前に報告された電極触媒（図3cおよび補足表1）をはるかに上回ったことに注意してください。 -0.83 V では、活性化 Ag HF の CO2 変換率は 54% であり、長期テスト中に性能が維持されました (図 3b)。 さらに、熱触媒触媒は高温 (170 ～ 360 °C) および高圧 (1 ～ 5 MPa) で動作し、高い空間速度 (≥18,000 mL ∙ gcat−1 ∙ h) では比較的低い CO2 変換率 (22% 未満) を実現しました。 −1）（図3cおよび補足表1）。 対照的に、CO2 空間速度 31,000 mL ・ gcat−1 ・ h−1 での活性化 Ag HF 電極での CO2 変換率は、周囲条件下で -0.72 V からちょうど 28%、-0.83 V から 54% を超え、さらに高くなりました。 CO2水素化の低空間速度で実行される触媒上のもの（補足図15および補足表1）。

以前の研究22、23、24、25では、CO2を選択的にCOに還元する能力を持つAg電極触媒が報告されていましたが、長期試験の電流密度は200 mA・cm-2未満に留まり（補足表1）、≧400 mAには程遠いです。 ∙ 産業用途向けの cm−2 レジーム 26,27。 顕著な対照的に、私たちの活性化されたAg HF電極は、高いCOファラデー効率（約93％）を伴う持続的な大きな電流密度（約1.26A・cm−2）を示し、Agの固有活性が顕著に促進されたことを示唆しています。

活性化Ag HF、Ag HF、活性化AgホイルおよびAgホイルの電気化学的活性表面積（ECSA）は、サイクリックボルタンメトリー曲線を介して二重層静電容量（Cdl）値を測定することによって決定されました（補足図16）。 活性化銀 HF の ECSA は活性化銀箔の 3 倍近くにすぎませんでしたが (図 4a)、過電圧が低い活性化銀 HF の jCO は活性化銀箔よりもほぼ 2 桁大きかった (図 4b)および補足図17）。 これは、高い ECSA が活性化 Ag HF 上で CO を効率的に生成する上で二次的な役割しか果たしていないことを意味します。

a サイクリックボルタンメトリー曲線からのスキャン速度に対するΔj（カソードとアノードの電流密度の差、jc-ja）のプロット（補足図16）、b CO部分電流密度の比較、およびエラーバーは6つの平均から得られました。個別のテスト。 c 活性化銀HF、銀HF、活性化銀箔、銀箔のEISナイキストプロット。 c の挿入図は等価回路を示しています。

さらに、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) 測定を実行して、活性化 Ag HF、Ag HF、活性化 Ag 箔、および Ag 箔電極の電子移動挙動を研究しました。複素平面でのインピーダンス スペクトル (ナイキスト プロット) を次の図に示します。図4c。 活性化Ag HF電極は、Ag HF（2.5Ω・cm2）、活性化Ag箔（7.8Ω・cm2）、Ag箔（25.4Ω・cm2）と比較してRct（0.2Ω・cm2）が最も小さく、最も高い値を示しました。活性化された Ag HF よりも有利な CO2 削減反応速度。

他の対応物と比較して、活性化銀 HF は、CO2 分散剤として機能する独特の CO2 拡散方法を備えているという点で区別されました。 これは、活性化されたAg HFの拘束された環境であり、CO2が多孔質壁を通過するときに活性サイトと強制的に相互作用し（図5a）、その結果、三相界面反応が強化され、COを効率的に生成するための反応速度が最適化されるというシナリオが提供されました。 明らかに、活性化Ag HFのこのようなCO2分散効果は、非CO2分散モードに切り替えるだけで消えました（図5a、b）。 CO2分散モードと非CO2分散モードによる活性化Ag HF電極上のCO部分電流密度の比較を図5bに示します。 電位が-0.35 Vから-0.94 Vに負にシフトすると、CO2分散モードを使用した活性化Ag HFのjCOは急速に増加し、-0.89 Vで最大値1402 mA・cm−2に達し、その後1268 mAまでわずかに減少しました。 ∙ cm−2（−0.94 V）。これとは対照的に、非 CO2 分散モードを使用した活性化 Ag HF は常にかなり低い jCO 値を示し、−1.07 V でわずか 33 mA・cm−2 の最大値を示しました。これらの結果CO2 分散モードが非 CO2 分散モードよりも独特に優れていることを示しました。

a それぞれ CO2 分散モードと非 CO2 分散モードによる活性化 Ag HF での CO2 電気還元プロセスを示す概略図。b はそれらの CO2 部分電流密度。 b のエラーバーは、6 つの個別のテストの平均から得られました。 c 異なる分散モードでの活性化銀箔と活性化銀 HF のターフェル勾配。

一般に、水ベースの電解質における電流密度が大きいと、電極表面近くの局所 pH が高くなり、これにより HER が阻害され、プロトン枯渇による CO2 削減が増加することが知られています 28、29、30。 このような局所的な pH 変化による CO2 削減促進に加えて、当社の活性化 Ag HF 電極は、強化された三相界面反応と物質移動で大きく安定した電流密度を提供できます。 つまり、多孔質中空糸壁から高流量の CO2 が飛び出し、外側領域にある豊富な活性 Ag ナノロッドと反応し、三相界面部位で極めて高い局所 CO2 濃度を維持し、HER31 よりも大幅な CO2 電気還元を実現します。 、32。 したがって、このような中空糸分散設計は三相反応界面の効率を最大化し、従来の膜電極接合体と比較して有望な可能性を示しています。

さらに、ターフェルプロットから抽出された反応速度論データ、すなわち過電位 (η) 対 log(jCO) の比較が、非 CO2 分散モードと CO2 分散モードを備えた活性化銀箔と活性化銀 HF について行われました。図5cに示すように。 -140 ～ -290 mV の低い過電圧領域 (つまり、ターフェル直線性) では、活性化銀箔で 113 mV ∙ dec-1 のターフェル勾配が得られ、活性化銀箔で予想される値 118 mV ∙ dec-1 に近づきました。電極表面における単一電子移動の律速33． この結果は、以前の報告と一致して、吸着された*COO-中間体（補足図18）を形成するための活性化銀箔上のCO2活性化の最初の1電子移動が律速段階であることを示しました33、34。 さらに、比較的高い過電圧で活性化銀箔のターフェル勾配が劇的に増加することが観察され、これは CO2 電解還元が物質移動限界に達した可能性が高いことを示唆しています 34,35。 対照的に、CO2 分散モードで活性化された Ag HF は、理論値 59 mV ∙ dec−1 35,36 に近い最小のターフェル勾配 (63 mV ∙ dec−1) を示し、高速な初期 1 電子移動を示唆しています。 *COO-を形成するステップと、律速ステップとしてその後の遅い化学反応が行われます（補足図18）。 高過電圧領域での CO2 分散モードを使用した活性化 Ag HF のターフェル勾配も、活性化 Ag フォイルのターフェル勾配よりもはるかに小さく、物質移動が良好であることを示唆しています。 興味深いことに、非 CO2 分散剤を使用した活性化 Ag HF のターフェル勾配は 108 mV ∙ dec-1 であり、これは活性化 Ag 箔の値 113 mV ∙ dec-1 に近かった。 この結果は、両方が同じ律速段階、つまり初期一電子移動を持っていることを示し、CO2 削減における CO2 分散モードの優位性も裏付けられました。 さらに、非 CO2 分散モードでの活性化 Ag HF の高過電圧ターフェル勾配は、活性化 Ag フォイルのターフェル勾配に近かった。 これらの結果は、改善された初期一電子移動と物質移動が共同して、CO2分散モードによる活性化Ag HFの固有のCO2還元活性を強化し、その結果、CO2からCOへの電極触媒還元に対する高い選択性と活性が得られることを示した。

C18O2 と D2O を原料として使用して同位体標識実験を実施し、活性化銀 HF 上での CO2 電解還元に関与する質量移動を明らかにしました。 図6aおよび補足図19の結果は、CO生成がCO2解離に由来して1つのO原子を形成し、それが2つのプロトン（H +）と結合してH2Oを生成する（図5a）一方、陽極水の酸化により放出され、陽子を供給してカソード CO2 削減に参加します。 これは、生成物 CO が CO2 の還元から生じ、陽極反応が CO2 電解還元反応全体のプロトンと電荷のバランスを維持していることを示しています。

a 非標識原料 (上) と同位体標識 C18O2 および D2O 原料 (下) をそれぞれ使用した、活性化 Ag HF 上の陰極生成物の質量分析検出。 b、c 活性化された Ag HF 上での中間体の生成、進化、消散を示す時間分解オペランド ラマン スペクトル。 d 電源オン段階と電源オフ段階における活性化銀 HF と活性化銀箔の正規化された *COO- ピーク強度の比較。

時間分解オペランドラマン分光法は、CO2 電気還元中の重要な中間体の形成と進化をさらに明らかにするために利用されました。 活性化 Ag HF と活性化 Ag フォイルの両方の典型的なオペランド ラマン スペクトル（補足図 20）は、532 および 390 ～ 410 cm-1 に 2 つのラマン バンドを示しました。これは、それぞれ吸着された *COO- および *COOH 中間体に対応します37,38。 1000 cm-1 を超える重炭酸イオン関連ピーク 39、40、41。 *COO- と *COOH の時系列的な出現（図6bおよび補足図21c）は、CO2の段階的な還元、つまり*COO-を形成する最初のステップと*COOHを形成する2番目のステップを暗示しました。提案されたメカニズムと一致しています（補足図18）。

720 ms (t1) の電源投入後、活性化 Ag HF 上の *COO- ラマン ピークが現れ、その後その強度は急速に増加し、2720 ms (t2) で最大に達しました (図 6b および d)。 活性化された銀箔に関しては、*COO-ピークは660ms（t1'）に現れ、ピーク強度は3080ms（t2'）で最大に達しました（補足図21cおよび図6d）。 活性化銀箔と比較して、より多くの*COO-中間体が活性化Ag HF上でより短時間で形成および吸着されました（図6dおよび補足図21a、c）。これは、おそらく活性化Ag HFよりも優れたCO2活性化能力を示唆しています。 CO2 分散モードでの CO2 拡散距離の短縮から利益を得ました。

続いて、電源オフ段階中の活性化銀HFおよび活性化銀ホイル上の吸着*COO-の変化を調査しました（図6cおよび補足図21d）。 電源がオフになるとすぐに、シュタルク効果により両方の電極で 532 cm-1 ν*COO- 赤方偏移が突然変化し 41,42,43,44 、中間体の吸着に対する電場の明確な影響を示しています (補足図 1)。 22）。 *COO-ピークは、1050秒（t3）の電源オフ後、活性化されたAg HFでは消失しました（図6c、d）が、1400秒（t3 '）の電源オフ後、過剰に活性化されたAgホイルでは消失しました（補足図21dおよび図6d)。 さらに、非 CO2 分散モードでの活性化 Ag HF 上の *COO- の消散時間は 1380 秒 (t3") (補足図 23) であり、これは活性化銀箔上の時間 (1400 秒、t3') に近かった吸着された *COO- のより速い消散は、CO2 分散モードを使用した活性化 Ag HF の一方向 CO2 流動方式の恩恵を受けました (図 6d)。現時点では、さらなる研究で検討される予定です。

したがって、これらのラマン結果は、活性化された Ag HF の CO2 分散モードによって引き起こされる配向性物質移動が、活性部位への CO2 の拡散を促進するだけでなく、電極表面からの吸着種の脱着を促進し、その結果、改善された結果をもたらす可能性があることを示唆しました。 CO2 削減の全体的な動態。

私たちの結果は、銀のマイクロ/ナノ構造中空糸構造を採用することにより、CO2 削減の電極触媒性能が大幅に向上し、三相界面反応と物質移動速度を同時に高める新たな機会を提供することを示しています。 さらに、活性化Ag HFは、単一組成と簡単な製造手順で強固な骨格を備えているため、耐久性に優れた理想的な工業用電極となります。 この研究は、拡張可能なアプリケーションにつながる可能性のある CO2 電気還元における心強い進歩を表しています。

この研究で使用された方法の詳細な説明については、補足情報を参照してください。

Ag 粉末 (99.9%、50 nm) は Ningbo Jinlei Nano Materials Co., Ltd. から購入しました。 Ag 箔 (99.9%、厚さ 1 mm) は Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. から購入しました。 ポリエーテルイミド (PEI) はサウジ基礎産業公社（SABIC）。 N-メチル-2-ピロリドン (NMP) と重炭酸カリウム (KHCO3) は Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. から購入しました。平均厚さ 183 μm の Nafion 117 プロトン交換膜 (PEM) は DuPont から購入しました。 3-トリメチルシリル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム塩 (DSS) は、Sigma-Aldrich から購入しました。 同位体標識 C18O2 (純度: 97 at.%) は Sigma-Aldrich から購入しました。 酸化重水素 (D2O) は Sigma-Aldrich から購入しました。 すべての化学薬品は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用しました。 電解質溶液は、18.2 MΩ H2O (Master-S30UVF 浄水システムの超純水) を使用して調製されました。

Ag HF は、まず転相/焼結プロセスを組み合わせて製造され、次に電気化学的レドックス活性化によって処理されて、活性化された Ag HF が得られました。 詳細については、補足準備セクションおよび補足図を参照してください。 1と2。

断面および表面形態は、5.0 kV の加速電圧を使用する SUPRRATM 55 顕微鏡を使用した走査型電子顕微鏡 (SEM) によって観察されました。 透過型電子顕微鏡 (TEM) の調査は、300 kV で動作する JEM-ARM300F 顕微鏡を使用して実施されました。 X 線回折 (XRD) 測定は、Cu Kα 線源 (λ = 1.54056 ú) を使用し、40 kV および 40 mA で Riraku Ultima 4 X 線回折計で実行されました。 Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、単色Ａｌ Ｋα線源（１４８６．６ｅＶ）を備えたＱｕａｎｔｕｍ ２０００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥＳＣＡ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ装置を使用して実施した。 すべての XPS スペクトルの結合エネルギーは、C 1 s ピーク (284.8 eV) に従って校正されました。

電気化学的特性評価は、KCl 飽和 Ag/AgCl 参照電極と白金メッシュ (3 cm × 3 cm) 対電極を備えた気密 2 コンパートメント電解セル内の Biologic VMP3 ポテンシオスタットで実行されました。 電極の電気化学的活性表面積 (ECSA) は二重層静電容量 (Cdl) によって評価されました。 Cdl は、CO2 飽和 1.5 M KHCO3 中で、さまざまなスキャン速度で 0.4 ～ 0.5 V (対 RHE) の電位範囲でサイクリック ボルタンメトリー (CV) を実行することによって決定されました。 電気化学インピーダンス分光法 (EIS) 測定は、CO2 で飽和した 1.5 M KHCO3 中で -0.83 V (対 RHE) で実行され、周波​​数制限は通常、電圧振幅 10 mV で 0.1 Hz ～ 100 kHz の範囲に設定されました。 。 実験前に、電解セルを真空にし、CO2で30分間パージし、その後CO2を10 mL・min-1の一定速度で陰極コンパートメントに連続的に供給しました。 印加されたすべての電位は、KCl 飽和 Ag/AgCl 参照電極に対して記録され、次の式によって iR 補正を使用して可逆水素電極 (RHE) に対する電位に変換されました: \(E\left({vs}.{RHE} \right)=E\left({vs}.{Ag}/{AgCl}\right)+0.197V+0.0591V\time {pH}+0.85i{R}_{s}\)、ここで E (vs Ag/AgCl）は印加電位、pHはさまざまな濃度の電解質溶液の水素池ii値（補足表2）、iは各印加電位での電流密度、RsはEIS測定によって得られた溶液抵抗（補足表 2)、85% iR 補正を適用して電位を手動で修正しました。 本文および補足情報に記載されているすべての適用電位は、特に明記されていない限り、RHE を参照しています。

すべての電極にわたる CO2 の定電位電気還元は、気密電解セルを使用して Biologic VMP3 ポテンショスタットで周囲温度および周囲圧力で実行されました。 陰極および陽極区画はナフィオン 117 膜によって分離され、電解セルには陰極区画に KCl 飽和 Ag/AgCl 参照電極が、陽極区画に白金メッシュ対電極が装備されました。 詳細については、補足の CO2 電気還元と生成物の定量セクションおよび補足の図 14 を参照してください。

同位体標識実験は、原料として C18O2 と D2O を使用した同じ電気分解反応条件下で実施されました。 供給原料は、以下の 4 つの状況に従って、電解セルの陰極および陽極区画に供給されました。(I) 非同位体標識 CO2 が陰極区画に供給され、非同位体標識 H2O が陽極区画の溶媒として使用されました。 (II) 非同位体標識 CO2 を陰極室に供給し、D 標識 D2O を陽極室の溶媒として使用しました。 (III) 18O 標識 C18O2 を陰極室に供給し、非同位体標識 H2O を陽極室の溶媒として使用しました。 (IV) 18O 標識 C18O2 を陰極室に供給し、D 標識 D2O を陽極室の溶媒として使用しました。 陰極コンパートメントからの気相排気は、まず 10 M NaOH 溶液に排出されて未反応 CO2 を吸収し、その後残留ガスが質量分析法 (MS、GSD320-OmniStar、Pfeiffer Vacuum Corp.、ドイツ) によって検出されました。 30 分間の電気分解後にサンプリングしたオフライン陰極液を 80 °C の水槽に入れ、10 mL・min-1 の CO2 流量で質量分析計に導入しました。 MS データは、QUADERA バージョン 4.60 ソフトウェアを使用して分析および特定されました。

時間分解オペランドラマン測定は、レーザー出力 25 mW の 532 nm 励起レーザーを使用してラマン分光計 (i-Raman Pro BWS475-532H、B&W Tek Corp.) で実行されました。 ラマンシフトは、Siウェハを使用して520cm-1に校正されました。 活性化Ag HFと活性化Agフォイルを、それぞれオペランドラマン測定用の電解セルの作用電極として使用しました。 電解質溶液はCO2で飽和した1.5 M KHCO3であり、すべてのラマン測定においてCO2流量は60 mL・min-1に維持されました。 気泡の乱れを減らすために、すべてのラマンテストの焦点は通常、気泡が比較的まばらな中空糸電極の底部領域に近づきました（補足図11d）。 吸着された重炭酸イオンまたは他の考えられる種からのピークを識別する目的で、300〜2000 cm-1の広い範囲にわたるCO2電解還元の安定状態でのラマンスペクトルも取得されました（補足図20）。 オペランド・ラマンスペクトルは、時間間隔なしで300〜600 cm-1の範囲内で連続的に記録されました（補足図21）。その間、CO2電解還元の電位は、活性化Ag HFおよび活性化Ag HFについては-0.83および-0.69 Vに固定されました。これは、それらの好ましい電極触媒性能、すなわち、活性化Ag HFについては約1.26 A・cm-2、活性化Ag箔については12 mA・cm-2に相当した。 各ラマン曲線は市販のデータ処理プログラム (BWSpec 4.11 ソフトウェア) を使用して取得し、オペランド ラマン スペクトルを組み立てる前に市販の Origin 9.2 ソフトウェアを使用して平滑化処理をさらに行いました。 さらに、CO2電気還元中に頻繁な電源オンと電源オフの切り替えが適用され、テストでのシュタルク効果の再現性を確認するために300〜600 cm-1の範囲のラマンスペクトルで監視されました（補足図22） ）。

この論文内の研究結果を裏付けるすべてのデータと補足情報は、ソース データ ファイルで入手できます。 ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (番号 91745114、21802160)、中国科学院の戦略的優先研究プログラム「クリーン エネルギーと実証のための変革技術」 (番号 XDA 21000000) によって財政的に支援されました。中国科学院百人人材プログラム（第2060299号）、上海セーリングプログラム（第18YF1425700）、上海イノベーション低炭素技術機能プラットフォーム、内モンゴル科学技術局の主要プロジェクト（第2021ZD0020） 。

中国科学院、上海高等研究院、低炭素変換科学工学センター、上海、201210、中国

Shoujie Li、Wei Chen、Xiao Dong、Chang Zhu、Aohui Chen、Yanfang Song、Guihua Li、Wei Wei、Yuhan Sun

中国科学院大学、北京、100049、中国

Shoujie Li、Wei Chen、Chang Zhu、Aohui Chen、Yanfang Song、Guihua Li、Wei Wei、Yuhan Sun

上海理工大学物理科学技術学部、上海、201203、中国

Shoujie Li、Aohui Chen、Wei Wei、Yuhan Sun

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SL と WC は研究を発案し、実験を計画しました。 SL、XD、CZ、AC、Y.So。 そしてGLが実験を行いました。 SL、WC、XD、CZ、AC、Y.So。 そしてGLがデータを分析した。 SL、WC、XD、Y.So.、GL、WW、Y.Su. 結果を議論し、解釈しました。 WC、WW、Y.Su. プロジェクトを監修しました。 SL、WC、XD は、すべての著者からの意見をもとに原稿を書きました。 著者全員が原稿を修正しました。

Wei Chen、Wei Wei、または Yuhan Sun への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Jingfu Liu と他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Li、S.、Chen、W.、Dong、X. 他階層的なマイクロ/ナノ構造の銀中空繊維が二酸化炭素の電気還元を促進します。 Nat Commun 13、3080 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30733-6

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受信日: 2021 年 12 月 20 日

受理日: 2022 年 5 月 9 日

公開日: 2022 年 6 月 2 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30733-6

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