ヒドロキシルラジカルは酸化物の再酸化を支配します

Nature Communications volume 13、記事番号: 3694 (2022) この記事を引用

8442 アクセス

22 件の引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

酸化物由来銅 (OD-Cu) の表面にある Cuδ+ サイトは、電気化学的な CO2 還元反応 (CO2RR) において非常に重要です。 しかし、還元性 CO2RR 条件下では熱力学的に不安定ではあるものの、動的に存在する Cuδ+ 種の根本的な理由は依然として解明されていません。 ここでは、電子常磁性共鳴を使用して、室温で HCO3- 溶液中で形成される酸化力の高いヒドロキシル ラジカル (OH・) を特定します。 in situ ラマン分光法、二次イオン質量分析法、同位体標識と組み合わせて、OD-Cu 表面での動的な還元/再酸化挙動を実証し、HCO3 と H2O の間の高速酸素交換が酸素源を提供することを明らかにしました。 OH・ラジカルの形成。 さらに、それらの継続的な生成により、Cu 電極の自然酸化が引き起こされ、表面に CuOx 種が生成される可能性があります。 重要なことに、この研究は、陰極還元とOH・誘発再酸化の間に「シーソー効果」があり、CO2RR中のCuδ+種の化学状態と含有量を決定することを示唆している。 この洞察は、CO2RR における電解質の重要な役割の理解を促進すると考えられます。

再生可能電力による電気化学的 CO2 還元反応 (CO2RR) による CO2 の付加価値のある化学物質への変換は、「カーボン ニュートラル」を達成するための有望な戦略として認識されています 1,2,3。 酸化物由来銅 (OD-Cu) は、CO2RR、特にマルチカーボン製品 (C2+) に対する効率的な電極触媒のグループとして証明されています4、5、6。 正確なメカニズムは依然として不明であり、異なる見解が提案されています7、8、9、10、11、12、13、14。 具体的には、実験と理論計算の両方で、Cuδ+/CuO 界面が不活性 CO2 分子を活性化し、CO-CO カップリングを促進できることが実証されました 10,11。 C2+ 生成物の選択性を制御するために、さまざまな酸化前触媒の構築や CO2 パルス電気分解の採用により、特徴的な Cuδ+ サイトを備えた多くの効率的な OD-Cu 触媒が達成されています 7,8,9,12。

熱力学的には、CuOx 相は CO2RR 条件下で除去され、それによって活性 Cuδ+ 種が失われるはずです 15。 いくつかの研究では、CO2RR 中に CuOx 相が金属 Cu に還元されることが実証されています16、17、18、19、20。 興味深いことに、これらにもかかわらず、Cuδ+ 種は CO2RR で頻繁に検出されています 8,9,21,22,23。 この不可解な現象は、Cuδ+ 種の存在についての見解の相違につながります。 クエンヤら。 O2 プラズマ処理した CuOx は還元に対して耐性があることを実証しました 24。 ユウら。 は、OD-Cu の表面にその場で生成された CO2RR 中間体が Cuδ+ 種を安定化させることを発見しました8。 チェンら。 Cu の化学状態は、電解質中の不確実な酸化種によって引き起こされる酸化に関連していると指摘しました 25、26、27。 我々は、Cuδ+ 種は動的に存在するべきであるという見解をとり、電解質中の電気化学的陰極還元および酸化種によってもたらされる酸化還元条件が重要であるべきであると提案する。 一般的に使用される CO2 飽和 KHCO3 電解質における OD-Cu の還元/再酸化挙動を理解することは大きな課題ですが、酸化種が何であるかを特定するためには不可欠です。

ここでは、その場ラマン分光法を使用して、陰極電位を停止すると非常に短い時間スケール（10秒）内でCuからCu2O種への急速な再酸化現象を観察し、OD-表面に動的に存在するCuδ+種を記録します。 CO2RR 中の Cu。 さらに、電子常磁性共鳴 (EPR) を使用することにより、この急速な再酸化が KHCO3 溶液中に存在する強い酸化力を持つ OH・ラジカルによって引き起こされることを特定しました。 同位体標識技術を用いて、室温で HCO3- 水溶液中での酸素交換により HCO3- と H2O の両方から OH・ラジカルが生成されることを指摘します。 さらに、OH・ラジカルが継続的に生成されるため、開回路電位（OCP）下のCO2またはArで飽和したKHCO3溶液中では、OH・ラジカルを含まない電解質と比較して、Cu電極のより高い程度の酸化腐食が観察されます。酸化性KHCO3電解質のヒント。 この研究は、酸化種として予想外の OH・ラジカルを実証し、CO2RR における Cuδ+ 種の起源の基本的な理解を導きます。

in situ ラマン信号を強化するために、表面を粗くした OD-Cu 電極をこの研究のモデル触媒として選択しました 4,28。 これは、改良された電着法29を使用して、Cuメッシュ基板の表面にマイクロナノCu粒子を堆積させることによって調製されました（補足図1）。 準備されたままの Cu 電極は主に金属 Cu 状態を示し、電着後の空気と CO2RR の電位を印加する前に KHCO3 電解質にさらされたため、表面は Cu2O 相に酸化されます (補足図 1)。

CO2飽和0.5M KHCO3溶液中の陰極電位下での表面Cu2O種の安定性を調査するために、電位依存性ラマンスペクトルを実装しました（補足図2）。 表面 Cu2O の振動バンドは、可逆水素電極 (VRHE) に対して >0.0 V で ~216、~520、~620 cm-1 で観察されました 28,30,31。 一方、<-0.2 VRHE では、典型的な Cu2O 信号が消失し、表面の Cu+ 種が金属 Cu に還元されたことを示します。 この結果は、Cu のプールベ図の予測と以前のレポート 15、16、17、18、19、20 によって裏付けられています。 さらに、282、360、2070〜2100 cm−1のピークは、フラストレートρ(Cu-C-O)回転モード、ν(Cu-CO)伸縮モード、およびCOの分子内C≡O伸縮振動に関連しています。それぞれ中間体。 2820〜2950 cm-1のバンドは、0.2〜-0.6 VRHEの-CHx伸縮領域30、31に割り当てられており（図1a、bおよび補足図2〜4）、CO2RRの開始を示しています。 したがって、表面Cu2Oを金属Cuに還元し（補足図2および5）、CO2RR18,32中の非常に負の電位でのCuの再構成を回避するために、さらなるラマン研究のために-0.3 VRHEの中程度の還元電位が選択されました。

-0.3 VRHEおよびその後の開回路電位（OCP）での表面Cu2O種のリアルタイムラマンスペクトル。 b -0.3 VRHEで10秒間還元電位、OCPで20秒間再酸化電位を使用したループテスト下のラマンスペクトル。

OD-Cu 表面の再酸化は、最初に -0.3 VRHE で 30 秒間還元電位を適用し、次に 60 秒間 OCP に切り替えることにより、リアルタイム ラマン テストによって調査されました。 スペクトルは 10 秒ごとに取得されました。 図1aに示すように、電位を-0.3 VRHEからOCPに切り替えると、金属Cuは10秒以内にCu2O種に急速に酸化され、146、〜520、〜620 cm-1の3つの特徴的なバンドが現れました。 20s28,30,31以降に出現。 この急速な再酸化現象は、Ar 飽和 0.25 M K2SO4 電解質における OD-Cu の非再酸化プロセスとは対照的に、KHCO3 電解質中に存在する強力な酸化種を示しています (補足図 6)。 ここでは、KClO4 (約 0.12 M) に比べて適度な溶解度、適切な化学的安定性、および KCl や KI などとは対照的に Cu との相互作用が比較的弱いため、K2SO4 が対照電解質として選択されました。

還元/再酸化現象をさらに確認するために、20 秒間の OCP と 10 秒間の -0.3 VRHE の間の交互電位を使用するループ テストを実施しました。 図1bに示すように、5サイクル中に、Cu2O相が-0.3 VRHEで消失し、OCPで再生成することが観察されました。 表面のCu種はCu2O→CuOx→金属Cuというプロセスを経て、カソード電位はOCPから-0.3 VRHEまで低下することがわかりました（補足図2）。 -0.3 VRHE から OCP に切り替える場合は、逆のプロセスになります。 したがって、Cu の化学状態と表面 Cu 種の相は、KHCO3 電解質中の強力な酸化種によって引き起こされる陰極還元と再酸化の間の動的平衡の結果であると考えられます。 この説明は、さまざまなグループから観察された CO2RR 中の Cuδ+ 種の安定性に関する議論を調和させる可能性があります 8、9、16、17、18、19、20、21、22、23。

電解液中または電極表面における残留 O2 などの微量の望ましくない酸化種の影響を排除するために、電着 Cu 電極を CO2 飽和 KHCO3 溶液中で -0.3 VRHE で 20 分間長時間還元しました。 次に、電極表面の時間依存の光学顕微鏡画像を記録しながら、電位をOCPに切り替えました（補足図7）。 10 分以内に、明るい Cu 表面が徐々に明るい黒色の表面に変化しました。これは、バルク KHCO3 電解質中での Cu の明示的な酸化プロセスを示しています。

KHCO3 系でのさまざまなラジカルの形成 33,34,35,36,37 にヒントを得て、使用済みの KHCO3 電解質にはフリーラジカルが存在する可能性があると推測しています。 したがって、EPR 分光法を適用して、0.5 M KHCO3 水溶液中のラジカル種を調査しました。 ラジカルの寿命が非常に短い (最大数ミリ秒) ことを考慮して、スピン トラップ剤として 5,5-ジメチル-1-ピロリン N-オキシド (DMPO) を KHCO3 電解質に添加したため、形成された DMPO ラジカル付加物の寿命は分スケール 38 までの長さで、EPR テストが容易になります。

事前に導入された酸化種を除去するために、100 mM DMPO を含む CO2 飽和 0.5 M KHCO3 中で、Cu 電極上で -0.3 VRHE で 20 分間の長時間還元を実行しました。 −0.3 VRHE では、水素発生反応 (HER) が起こり、生成された水素ラジカル (H・) は DMPO-H 付加物として捕捉されます (超微細分裂定数、AN = 1.65 mT、AH = 2.25 mT)38。 電位が OCP に切り替わると、すぐに溶液中のラジカルがリアルタイム EPR によってテストされました。 図2aに示すように、HER中に生成されたDMPO-Hラジカル付加物は、寿命が長くなったためにバイアスを止めてもすぐには消えず、電位を-0.3 VRHEからOCPに切り替えた場合でも測定できます。 。 興味深いことに、10 分後、DMPO-OH (AN = 1.50 mT、AH = 1.48 mT)39 が出現し、60 分以内に時間が増加するにつれて徐々に支配的なシグナルになりました。 この慎重に設計された試験プロトコルに基づいて、新たに生成された OH・ラジカルが実際に HCO3- 電解質中で活性化されたと我々は主張します。 -0.3 VRHEでの事前還元なしでKHCO3溶液をOCPで24時間放置すると、連続的に上昇するOH・ラジカル強度がさらに確認されました（補足図8）。

a 電位を-0.3 VRHE（20分減少）からOCPにさまざまな期間切り替えた後のKHCO3溶液の時間依存EPRスペクトル。 b 10 mM VC を含む KHCO3 溶液の EPR スペクトル。 挿入図は、OH・によって引き起こされるVCおよび酸化VC-OXからの構造遷移を示しています。 DMPO-OH、DMPO-H、およびVC-OX付加物のシミュレートされたEPRスペクトルは、それらの超微細分割定数に従って得られました。

新鮮なH・ラジカルの生成は、電位が-0.3 VRHEで停止すると終了すると仮定します。したがって、DMPO-H信号がその限られた寿命のために減衰するのは合理的です（図2a）。 対照的に、DMPO-OHの信号は24時間にわたって増加しました（補足図8）。これは、DMPO-OH付加物の半減時間（分）を考慮すると、電解質によって励起されたかなりの量のOH・ラジカルが連続的に生成されたことを示唆しています。スケール）40、41。 さらに、OH・ラジカルによって引き起こされる可能性のある710 cm-1のCu-OHモードのラマン振動が、0.2から-0.3 VRHEのCO2RR中に観察されました（補足図2）28,42。 OH・ラジカルは、通常の水素電極に対して 2.73 V という高い電極電位を持つ強力な酸化種であり 43、CO2RR 中に KHCO3 電解質中の表面 OD-Cu の急速な再酸化を引き起こす可能性があります。

対照実験では、純水と100 mM DMPOを含む0.25 M K2SO4溶液の両方で関連するDMPO-OHシグナルが検出されないことが示されました（補足図9）。 一方、0.25 M K2SO4電解質中の表面OD-Cuの再酸化挙動は、その場ラマン試験では観察されませんでした（補足図6）。 これらの結果は、純水または K+ カチオンだけでは室温で OH・ラジカルを生成できないことを意味します。 それにもかかわらず、同じ K+ 濃度 (0.5 M) の下で HCO3-/SO42- モル比を調整することにより、HCO3- アニオンが OH・ラジカルの生成に重要な役割を果たすことがわかりました。ここで、DMPO-OH シグナルは、K+ 濃度の低下とともに減少します。 HCO3−濃度（補足図10）。

OH・ラジカルをさらに検証するために、100 mM DMPOを含むCO2飽和0.5 M KHCO3溶液にOH・スカベンジャーとして10 mMビタミンC (VC)を加えました。 図2bに示すように、DMPO-OH付加物のEPRシグナルは消失し、OH・ラジカルによるVC酸化（VC-OX）から新たに形成されたVC-OXラジカル（AH = 0.18 mT）に置き換えられました44。 図 2b の挿入図は酸化プロセスを示しています。 酸化現象は、24時間の老化後のVC KHCO3溶液の無色から淡黄色への色の変化によってさらに実証されました（補足図11）。 対照実験では、VC-OXラジカルが自己酸化から除外され、100mM DMPOを含む10mM VC水溶液ではEPRシグナルが観察されませんでした（補足図12）。 さらに、その場ラマン分光法を使用して、VCを含むCO2飽和KHCO3溶液中で-0.3 VRHEで表面Cu2O種を金属Cuに還元した後、OCPでのOD-Cu電極の再酸化は観察されませんでした（補足図13）。 。

OH・ラジカルの形成が熱によって活性化されるプロセスである可能性があるかどうかを検討するために、DMPO-OH付加物のシグナルが温度依存性の研究によって追跡されてきました。 我々は、室温が HCO3- 溶液を活性化して OH・ラジカルを生成する可能性があると仮説を立てています。 それを確認するために、100 mM DMPO を含む Ar 飽和 0.5 M KHCO3 電解質中で 5 ～ 40 °C の温度依存性 EPR 測定を実行しました (図 3)。 温度が 5 °C と低い場合、EPR 信号は検出されませんでした。 DMPO-OH からの明らかな EPR シグナルが 20 °C 付近で観察され、温度が上昇するにつれて増加しました。 この結果は、温度が KHCO3 溶液中での OH・ラジカル生成の重要なパラメータであることを示しています。

EPR データは、予備還元操作を行わずに、100 mM DMPO を含む Ar 飽和 0.5 M KHCO3 溶液中で記録されました。 各スペクトルは、示された温度で 8 時間放置した後に取得されました。

KHCO3 電解質中で OH・ラジカルが安定して生成されることを考えると、それによって Cu 金属のより高度な酸化腐食が生じると考えられました。 研磨したCuプレート（図4aの挿入図）をCO2飽和KHCO3溶液中に置きました。 24時間放置した後、視覚的に明るい黒色のCu表面が観察されました（図4bの挿入図）。 CO2（aq）効果を排除するために、同じ操作をAr飽和KHCO3で実行したところ、より強いDMPO-OHシグナルに関連してより暗いCu表面が観察されました（図4cの挿入図）。 したがって、CO2(aq) による Cu の酸化は除外されました。 電解液誘発性 OH・による Cu の酸化をさらに確認するために、VC を含む KHCO3 溶液、純水、および K2SO4 溶液中でそれぞれ対照実験を実行しました。 元のCuプレート（図4aの挿入図）と比較して、3つのケース（図4d〜fの挿入図）では視覚的に明らかな色の変化は見られませんでした。

a 前と、b CO2 飽和 KHCO3、c Ar 飽和 KHCO3、d VC を含む CO2 飽和 KHCO3、e Ar 飽和超純水、および f Ar 飽和 K2SO4 溶液中での 24 時間の酸化腐食後の Cu プレートの SEM 画像。 同様に、写真は差し込み形式で表示されます。 g 24時間放置後の100 mM DMPOを含む対応する溶液のEPRスペクトル。 KHCO3、K2SO4、および VC の濃度は、それぞれ 0.5 M、0.25 M、および 10 mM です。

酸化腐食の前後の研磨されたCuプレートの表面形態は、光学顕微鏡（補足図14）および走査型電子顕微鏡（SEM、図4a〜f）を使用して特徴付けられました。 酸化表面は、元のCu（図4a）、VCを含むKHCO3溶液（図4d）、純水（図4e）と比較して、CO2およびArで飽和したKHCO3溶液（図4b、c）で観察されました。およびK2SO4溶液（図4f）。 さらに、SEM画像は、Cuプレートの酸化物層の厚さが、CO2およびArで飽和したKHCO3溶液中でそれぞれ〜596および〜780 nmに達することを示しました（補足図15）。 X線回折（補足図16）および高解像度透過型電子顕微鏡（HRTEM、補足図17）による相分析により、腐食生成物は主にCu2Oから構成されていることが示されました。 腐食後、エネルギー分散型分光法（補足図18〜23）によって測定されたO元素の原子含有量は、CO2およびArで飽和したKHCO3溶液中でそれぞれ初期の0.65％から14.72％および19.82％に増加しましたが、明らかな変化はありませんでした。他の 3 つのケースでも識別されました (補足図 24)。

酸化腐食の度合いは、OH・ラジカルの量とよく関係しています。 図4gに示すように、24時間放置した後、CO2およびArで飽和したKHCO3溶液はDMPO-OHの明らかなEPRシグナルを示し、後者の強度はより高くなります。 比較すると、OH・ラジカルによるVCの酸化によりVC-OXのEPRシグナルを示すVCを含むKHCO3溶液を除いて、他の3つの溶液にはシグナルがありませんでした。 これらの結果は、X 線光電子分光法 (XPS) を使用して酸化 Cu プレートの Cu 2p の表面化学状態を分析することによってさらに裏付けられます。CO2 および Ar で飽和した KHCO3 溶液では、深い酸化を伴う少量の Cu2+ 種が見つかりました。他のケースでは、Cu1+ / Cu0 種が特定されました（補足図25）。

上記の分析によれば、HCO3- アニオンは OH・生成の決定に重要な役割を果たしています。 したがって、我々は、HCO3- 濃度、OH・ラジカルの強度、および OD-Cu 電極での再酸化ダイナミクスの間の関係を研究しました。 まず、OH・ラジカルの量に対する HCO3- 濃度の影響を調査しました。 図5aに示すように、<0.1 Mでは、DMPO-OHシグナルはHCO3-濃度の増加とともに増加しますが、さらに濃度を増加しても、より多くのOH・ラジカルを生成できません。 HCO3- 濃度をさらに増加させると、K+ 濃度も増加することは注目に値します。 したがって、K2SO4によるK + 補償を伴う同じK + 濃度（0.5 M）では、HCO3-濃度とDMPO-OHの強度の関係は、0.2 M < 0.4 M ≤ 0.5 Mの順序に従ってより顕著になります（補足図10）。 )、DMPO-OH の強度は飽和する傾向があります。 OH・ラジカル形成に対するK+補償なしの最適なHCO3-濃度は約0.1Mです(図5b)。

a さまざまな HCO3- 濃度で取得した EPR スペクトル。 各溶液には 100 mM DMPO が含まれています。 b 対応して、DMPO-OH 対 HCO3- 濃度の正規化された強度。 強度は 0.1 M HCO3- の強度で正規化しました。 灰色の線は、K+ の補正を行わない場合の DMPO-OH 強度の傾向を示しています。 エラーバーは標準偏差を表します。 c – e -0.3 VRHEでの還元後の、OCPでのさまざまなKHCO3濃度でのOD-Cu再酸化のラマンスペクトル。

次に、OH・ラジカルとOD-Cu電極の再酸化を相関させるために、さまざまな濃度のHCO3-溶液中でその場ラマンを実行しました。 図5c〜eに示すように、HCO3-濃度が0.1 Mから3.0 Mに増加すると、-0.3 VRHEでの還元後の再酸化プロセス中に、Cu2O種のラマン強度が減少し、Cu2O相の再出現が遅れます。 このように、確かにDMPO-OHの強度は再酸化能力に大きく関係しています。 これらの結果は、HCO3- が Cu 表面を酸化する OH・ラジカルの生成に寄与していることを示唆しています。

OH・ラジカルの発生源を明らかにするために、Ar 飽和 0.5 M KHC16O3 H218O 溶液中で酸素同位体標識を使用したラマン測定を適用しました。 表面 Cu2O 種のラマン振動は、-0.3 VRHE と OCP の間の交互電位を適用することによって再度記録されました。 図6aに示すように、3サイクル中、〜502および〜602 cm-1のCu2O種の特徴的なバンドは、Cu216O（520、620cm-1）とCu218O（495、585cm-1）の特徴的なバンドの間に位置します。 。 これは、HC16O3- アニオンと H218O の両方が OH・生成に関与していることを示しています。

-0.3 VRHEで10秒間還元し、その後OCPで20秒間再酸化するループテストにおける表面Cu2O種のラマンスペクトル。 下部のプロットは、Cu216O および Cu218O の参照スペクトルを示しています。 b TOF-SIMS によって測定された、24 時間の酸化腐食後の Cu プレートの CuOx 種の 16O および 18O 含有量。 c Cu電極上の炭酸塩種のラマンスペクトル。 各スペクトルは、溶液を指定時間放置した後に得られました。 下のスペクトルは、基準として C16O32- 振動を示しています。 d CO2RR 中の表面 OD-Cu の提案された動的還元/再酸化プロセス。

OH・ラジカルに対するHC16O3-とH218Oのそれぞれの寄与をさらに明らかにするために、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）測定を実施して、24時間の酸化腐食後に形成されたCuOx種の16Oおよび18O含有量を調査しました。 Ar 飽和 0.5 M KHC16O3 H218O 溶液中の Cu プレートの分析。 図6bに示すように、16Oと18Oの両方がサンプリング深さ全体で検出され、後者の含有量がわずかに高くなります。 純水はOH・ラジカルを供与しないこと（図4gおよび補足図9）、および同位体酸素モル比（HC16O3−対H218Oは約1：100）に関して、H218OとHC16O3−の間の酸素交換は、存在する。

この仮説を裏付けるために、ラマン分光法を使用して、Ar 飽和 KHC16O3 H218O 溶液中の OD-Cu 電極に吸着された炭酸塩種を追跡しました。 図6cに示すように、30分以内に、1073 cm-1での元のHC16O3-からのC16O32-振動と1050 cm-1での18O由来HC18O3-からのC18O32-振動の両方が検出され45、急速な酸素交換が示されました。 45 分後、18O 交換された HC18O3- からの支配的な C18O32- 振動が観察されました。 したがって、HCO3- と H2O の間の動的な酸素交換が OH・ラジカルの形成のための酸素源を供給しながら、OH・ラジカルが室温で HCO3- 電解質中で生成されたことを示します。

上記の結果に基づいて、図6dのCO2RR中のOD-Cu表面での動的還元/再酸化挙動のメカニズムを提案しました。 陰極還元によるCuδ+種の金属CuOへの還元は、酸化力の高いOH・ラジカルによって引き起こされるCuOのCuδ+状態への再酸化と競合します。 これにより、還元と再酸化の間に「シーソー効果」が生じ、Cu の化学状態と CO2RR 中の Cu 電極表面の CuOx 種の含有量が決まります。

我々は、強力な酸化力を持つ OH・ラジカルが室温の HCO3- 水溶液中で容易に生成でき、HCO3- と H2O の間の急速な酸素交換が OH・ラジカル形成のための動的な酸素源を提供することを発見しました。 生成された OH・ラジカルにより、CO2RR 中に KHCO3 電解質中で OD-Cu 電極が急速に再酸化されます。 さらに、OH・ラジカルの継続的な生成により、KHCO3溶液中でCu電極の酸化腐食がより高度に進行し、OH・ラジカルのない電解質と比較して実質的な表面CuOx種が形成される可能性があります。 さらに、Cu の動的化学状態と表面 CuOx 種の含有量は、陰極還元電位と OH・ラジカルが関与する酸化の間の「シーソー効果」によって決定されることを示唆します。 この研究は、OD-Cu の再酸化メカニズムに関する洞察と、CO2RR に対する電解質組成の重要な役割を理解するための一般的なガイドを提供します。

すべての電気化学操作は、Bio-logic SP200 ポテンショスタットを使用して実行されました。 改良された電着法を使用して、マイクロナノ Cu 粒子を Cu メッシュ基板に蒸着しました 29。 銅メッシュをアセトン、エタノール、脱イオン水で順番に超音波洗浄しました。 N2 を流して乾燥した後、0.1 M CuSO4・5H2O (>99.99%、Aladdin) からなる Ar 飽和溶液中で、Cu メッシュ電極に -40 mA cm-2 の還元電流を 20 分間印加して電着を実行しました。 ）および 1.5 M H2SO4 (>98%、Chron Chemicals)。 調製したままの電極を水およびエタノールで連続的にリンスし、その後、Ｎ ２ 流下で乾燥させた。

厚さ約 0.2 mm の Cu プレートを最初に 3000 メッシュのサンドペーパーを使用して研磨し、次にアセトン、エタノール、脱イオン水で順番に洗浄しました。 さらに、８５％リン酸（Ｃｈｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）溶液中で、別のＣｕプレートの対電極に対して３．０Ｖで５分間電解研磨した。 その後、研磨したCu板をAr飽和超純水(Milli-Q、18.2MΩ)中で超音波洗浄し、表面残留粒子を除去した。

研磨した Cu プレートを、CO2、Ar 飽和 0.5 M KHCO3、10 mM VC を含む CO2 飽和 0.5 M KHCO3、Ar 飽和超純水、Ar 飽和 0.25 M K2SO4、および Ar 飽和 0.5 M KHCO3 H218O 溶液中に置きました。 、 それぞれ。 24 時間放置した後、腐食性 Cu プレートを水ですすぎ、N2 流下で乾燥させました。

結晶相構造は、Cu Kα 放射線 (λ = 1.54 Å) を用いた XRD 回折計 (Equinox 1000、Thermo Fisher Scientific) によって特性評価されました。 形態観察は電界放出型ＳＥＭ（ＦＥＩ Ｉｎｓｐｅｃｔ Ｆ５０）により行った。 元素分析はEDSを用いて実施した。 TEM および HRTEM 画像は、FEI Titan G2 60-300 電子顕微鏡を使用して取得されました。 Cu 電極/プレートの表面化学は、XPS (Thermo ESCALAB 250XI) と Al Kα X 線 (1486.6 eV) を使用して調査されました。 Cu プレートの表面に形成された CuOx 種の深さ 16O および 18O の含有量を、分析ガンとして 30 keV-Bi3+、スパッタリング源として 2 keV-Cs+ を使用した TOF-SIMS (ION TOF-SIMS 5) を適用することによって分析しました。

ラマンスペクトルは、50倍の対物レンズと638nmのHe-Neレーザーを備えたXploRA PLUSラマン分光計(Horiba Jobin Yvon)を用いて記録した。 フィルターは 50% に設定されました。 測定は、石英窓を備えたカスタムメイドの 3 電極電気化学セルを使用して実行されました。このセルでは、準備されたままの Cu 電極、Ag/AgCl (3.0 M KCl)、および膜分離された Pt ワイヤが作動基準として使用されました。 、対極。 各テストの前に、使用したままの電解液を 2 ml min-1 の速度でセルに注入しました。 装備された光学顕微鏡は、ラマン試験中に使用済みの Cu 電極のリアルタイム顕微鏡画像を取得するために適用されました。

EPR 測定は、室温で周波数 9.848 GHz の X バンド モードで動作する連続波 Bruker EMX マイクロ分光計を使用して実行されました。 各スペクトルは、次のパラメータを使用して記録されました。マイクロ波出力 20 mW、変調振幅 1.0 G、および掃引時間 5 分の単一スキャン。 DMPO (Dojindo) をスピントラッピング剤として選択し、すべての溶液中の濃度は 100 mM でした。 Cu 電極の存在下での電極触媒作用中に行われる EPR 測定では、100 mM DMPO を含む特定の電解液中で所定の電位で電気分解した後、すぐに電解液を測定しました。 EPR シミュレーションは、EPR メーカーが提供する Xenon ソフトウェアを使用して、ラジカルの超微細分割定数に従って実行されました。

この研究の結果を裏付けるすべてのデータは、論文およびその補足情報ファイル内で、または合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

ニトピ、S. 他水性電解質中の銅の電気化学的 CO2 削減の進歩と展望。 化学。 改訂 119、7610–7672 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ファン、L.ら。 C2+ 製品に向けた電気化学的 CO2 削減のための触媒および電解槽設計の戦略。 科学。 上級 6、eaay3111 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

テネシー州グエンおよびコネチカット州ディン 電気化学的二酸化炭素削減のためのガス拡散電極設計。 化学。 社会 Rev. 49、7488–7504 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Li、CW およびKanan、MW 厚い Cu2O 膜の還元による Cu 電極上の低い過電圧での CO2 削減。 混雑する。 化学。 社会 134、7231–7234 (2012)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ポポビッチ、S. et al. 電気化学的 CO2 削減のための銅ベースの触媒の安定性と劣化メカニズム。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 59、14736–14746 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Raciti, D. & Wang, C. 銅上の CO2 削減電極触媒の最近の進歩。 ACSエネルギーレター 3、1545–1556 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

リー、SYら。 CO2 削減による安定かつ選択的なエチレン生成のための、陽極酸化 Cu 電極触媒内の混合銅状態。 混雑する。 化学。 社会 140、8681–8689 (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ヤン、PP et al. C2+ 燃料への選択的な CO2 電気還元のための中間閉じ込めにより銅の酸化状態を保護します。 混雑する。 化学。 社会 142、6400–6408 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Arán-Ais, RM、Scholten, F.、Kunze, S.、Rizo, R. & Roldan Cuenya, B. CO2 パルス電気還元中の C2+ 製品選択性における、その場で生成された形態モチーフと Cu(I) 種の役割。 ナット。 エネルギー 5、317–325 (2020)。

記事 ADS Google Scholar

ファバロ、M.ら。 表面下の酸化物は、Cu(111) 表面による CO2 の活性化において重要な役割を果たし、CO2 削減の最初のステップである化学吸着 CO2 を形成します。 手順国立アカデミー。 科学。 USA 114、6706–6711 (2017)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Xiao, H.、Goddard、WA 3rd、Cheng, T. & Liu, Y. CO2 の電気化学的還元のための CO2 活性化と CO2 量化を促進する酸化マトリックス触媒に埋め込まれた Cu 金属。 手順国立アカデミー。 科学。 USA 114、6685–6688 (2017)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Shang, L.、Lv, X.、Shen, H.、Shao, Z.、Zheng, G. コアシェル銅/亜酸化銅によるエチレンおよびエタノールへの選択的二酸化炭素電解還元。 J. コロイド界面科学。 552、426–431 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhi, X.、Vasileff, A.、Zheng, Y.、Jiao, Y.、Qiao, S.-Z. 選択的電気化学的 CO2 還元における酸素結合反応中間体の役割。 エネルギー環境。 科学。 14、3912–3930 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ウー、Z.-Z.、ガオ、F.-Y. & ガオ、M.-R. 電極触媒による CO2 還元のためのナノマテリアルの酸化状態の制御。 エネルギー環境。 科学。 14、1121–1139 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Beverskog, B. & Puigdomenech, I. 25 ～ 300°CJ Electrochem における銅の Pourbaix ダイアグラムを改訂。 社会 144、3476–3483 (1997)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ペルミャコワ、AA 他。 電気化学的 CO2 還元時の Cu2O の酸化状態について: XPS 研究。 Chemphyschem 20、3120–3127 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Moller, T. et al. CuOx ナノキューブ上の電極触媒による CO2 還元: オペランド分光法を使用した化学状態、幾何学的構造、触媒選択性の進化の追跡。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 59、17974–17983 (2020)。

記事 Google Scholar

リー、SHら。 in situ X 線特性評価からの CO2 還元条件下での Cu の酸化状態と表面再構成。 混雑する。 化学。 社会 143、588–592 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

レイ、Q.ら。 CO2 電解還元中の酸化物/水酸化物由来の銅電極における C2+ 選択性の向上の原因を調査します。 混雑する。 化学。 社会 142、4213–4222 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ファーマンド、M.ら。 X線分光法と回折による電極触媒表面のオペランドプローブを可能にする電気化学フローセル。 物理学。 化学。 化学。 物理学。 21、5402–5408 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

De Luna、P. et al. 触媒電着により形態と酸化状態を制御し、二酸化炭素を選択的に還元します。 ナット。 カタル。 1、103–110 (2018)。

記事 Google Scholar

キム、D.ら。 CO2 から C2H4 を選択的に生成するための、自律的に形成された酸素を真空にした Cu2O 電極についての洞察。 物理学。 化学。 化学。 物理学。 17、824–830 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Cavalca, F. et al. 電気化学的 CO2 還元中の銅電極内の安定した地下酸素の性質と分布。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C. 121、25003–25009 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

ミストリー、H.ら。 二酸化炭素をエチレンに還元するための、選択性の高いプラズマ活性化銅触媒。 ナット。 共通。 7、12123 (2016)。

論文 ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

チャン、CJ 他メタンへの選択性の高い CO2 還元のための動的再酸化/還元駆動の原子相互拡散。 混雑する。 化学。 社会 142、12119–12132 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

チャン、CJ 他 in situ X 線吸収分光法を使用して、銀ナノワイヤ上の CuOx の自発的酸化/電気還元の酸化還元シャトルを定量的に解明します。 ACS セント科学。 5、1998 ～ 2009 年 (2019 年)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wang, J.、Tan, HY、Zhu, Y.、Chu, H.、Chen, HM 触媒の動的化学状態と電極触媒による CO2 削減の製品プロファイルを結び付ける。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 60、17254–17267 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Zhao, Y. et al. 電気化学的な CO 還元反応中の Cu 表面のスペシエーション。 混雑する。 化学。 社会 142、9735–9743 (2020)。

CAS PubMed Google Scholar

Wakerley, D. et al. 生物由来の疎水性により、Cu 表面の CO2 削減が促進されます。 ナット。 メーター。 18、1222–1227 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

チェン、Ｘら。 Cu 合金電極での CO2 削減中の種形成の制御。 ACSカタログ。 10、672–682 (2019)。

記事 Google Scholar

Jiang, S.、Klingan, K.、Pasquini, C. & Dau, H. 銅発泡体の電気化学的 CO2 削減に適用されたオペランド ラマン分光法の新しい側面。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 物理学。 150、041718 (2019)。

論文 ADS PubMed Google Scholar

Vavra, J.、Shen, TH、Stoian, D.、Tileli, V. & Buonsanti, R. リアルタイム モニタリング CO2 還元反応の初期段階における銅ナノ触媒の溶解/再堆積メカニズムを明らかにします。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 60、1347–1354 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ドラガニッチ、ZD 他広い線量範囲にわたる重炭酸アンモニウム水溶液の放射線分解。 内部。 Ｊ．Ｒａｄｉａｔ． 応用インストラム。 パート C. ラジアット。 物理学。 化学。 38、317–321 (1991)。

ADS Google Scholar

Walton, JC ラジカルによって酸性度が強化される: 重炭酸塩、カルボキシル、ヒドロペルオキシル、および関連ラジカルが非常に酸性になる理由。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 A 121、7761–7767 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Pan, H. et al. 水処理用の重炭酸塩活性過酸化水素システムの最近の進歩。 化学。 工学 J. 408、127332 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Gennaro、A. et al. プロトンの利用可能性が低い媒体中での不活性電極における二酸化炭素の電気化学的還元のメカニズム。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． Soc.、ファラデートランス。 92、3963–3968 (1996)。

記事 CAS Google Scholar

Gupta, N.、Gattrell, M. & MacDougall, B. KHCO3 溶液中の CO2 の電気化学的還元におけるカソード表面濃度の計算。 Ｊ．Ａｐｐｌ． 電気化学。 36、161–172 (2005)。

記事 Google Scholar

Buettner、GR スピントラッピング: スピンアダクトの ESR パラメーター。 フリーラジカル。 バイオル。 医学。 3、259–303 (1987)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

チェン、J.ら。 OH ラジカルは、254 nm 対 185 nm 照射下での TiO2 系におけるガス状スチレンの光触媒分解メカニズムを決定しました: 実験と理論の組み合わせた研究。 応用カタル。 B-環境。 257、117912 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Tsai、P.、Pou、S.、Straus、R.、GM Rosen によるヒドロキシル ラジカルの in vivo in situ 検出のためのさまざまなスピン トラップの評価。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 社会パーキントランス。 2、1759–1764 (1999)。

中村和也 ほか水の超音波分解をモデル系として適用することによる、ヒドロキシルラジカルの定量的ESRスピントラッピング解析の再評価。 ブル。 化学。 社会日本 83、1037–1046 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

ボダッパ、N. et al. Cu(111) および多結晶 Cu 表面の電気化学的酸化の初期段階が in situ ラマン分光法によって明らかになりました。 混雑する。 化学。 社会 141、12192–12196 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

アームストロング、DA et al. 水溶液中のラジカルに関係する標準電極電位: 無機ラジカル (IUPAC テクニカル レポート)。 ピュアアプリ。 化学。 87、1139–1150 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

ドッド、NJF 腫瘍組織におけるいくつかの EPR シグナル。 Br. J. Cancer 28、257–262 (1973)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang、Z.ら。 電気化学フローセルで CO2 を削減する場合、pH が重要になります。 ACSエネルギーレター 5、3101–3107 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

CC は、中国自然科学財団 (22072013) からの資金援助を認めます。 SM は、中国博士研究員科学財団 (番号 2020M673169) からの資金援助に感謝します。

中国電子科学技術大学基礎・フロンティア科学研究所分子電気化学実験室、成都、610054、中国

Shijia Mu、Honglei Lu、Qianbao Wu、Lei Li、Ruijuan Zhao、Chang Long、Cunhua Cui

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

CCはプロジェクトを監督しました。 SMは実験を行った。 HL と QW は EPR の測定と分析に貢献しました。 LL と RZ は部分的なラマン測定に貢献しました。 SM、CL、CC が原稿を執筆し、改訂しました。 すべての著者が原稿についてコメントしました。

Chang Long または Cui Chunhua への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Joel Ager III と他の匿名の査読者に感謝します。 査読レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Mu、S.、Lu、H.、Wu、Q. 他。 ヒドロキシルラジカルは、電気化学的な CO2 還元において酸化物由来の Cu の再酸化を支配します。 Nat Commun 13、3694 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8

引用をダウンロード

受信日: 2021 年 11 月 20 日

受理日: 2022 年 6 月 21 日

公開日: 2022 年 6 月 27 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

ネイチャーコミュニケーションズ (2023)

固体電気化学ジャーナル (2023)

科学 中国 化学 (2023)

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。