アンチの改善

Scientific Reports volume 12、記事番号: 10660 (2022) この記事を引用

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4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

この研究では、アミン官能化された Zr ベースの金属有機骨格を介して、優れたバリア特性を備えた UiO-66-NH2/CNT ナノ複合材料からの多孔質ナノコンテナを構築しました。調製されたナノ材料の特性評価は、FTIR、XRD、SEM、EDS、TEM、BETなどのさまざまな分析を使用して実行され、その結果はUiO-66-NH2/CNTナノ複合材料の合成が成功したことを証明しました。コーティングされたパネルの腐食防止性能は、電気化学インピーダンス分光法 (EIS)、塩水噴霧、および接触角測定によって調査されました。 EIS の結果から、3.5 wt.% NaCl 電解質に含まれる未修飾の UiO-66-NH2 含有コーティングは 45 日後に破損しましたが、UiO-66-NH2/CNT コーティングでは 45 日後であっても細孔抵抗値が高いため、腐食は無視できるほどであったことが明らかになりました。。塩水噴霧および接触角の測定により、UiO-66-NH2/CNT 含有コーティングが長時間の暴露でも湿った塩水環境に対して効果的なバリアとして機能することが確認されました。これは、エポキシマトリックス中での均一な分散と均一なナノコンポジットコーティングの形成によるものと考えられます。

イオンや水分子が金属表面に到達するのを遅らせる有望な材料として、ポリマーコーティングは物理的バリアのように機能します。エポキシ樹脂は、優れた耐湿性、顕著な耐溶剤性、優れた機械的および熱的特性、および金属と非金属の両方のさまざまな表面に対する優れた接着特性という優れた特徴を備えた、傑出した熱硬化性ポリマーのグループと考えることができます。この材料はその優れた特性により、航空機製造、自動車産業、石油産業など幅広い産業で利用されており、それにもかかわらず、亀裂たわみ性能が低い、脆いなどのいくつかの顕著な弱点があり、多くの用途には使用できませんでした1、2。したがって、有機コーティングの中でエポキシ樹脂の適切な代替品を見つけることは、これらの材料が防水性がなく完全ではないため、困難です。その結果、腐食環境では金属を長期間保存することができませんでした。コーティングの構造内に（マイクロスケールの）欠陥が形成されることはほぼ避けられません。材料が過酷で制御されていない条件にさらされる屋外用途向けに設計されている場合、状況はさらに悪化します。コーティング材料をバイパスすると、構造上の欠陥により金属の腐食が発生します。このような問題を防ぐために、防食性能を備えた新世代のコーティングが構築されました。保護能力は、エポキシベースのコーティングの構造にナノ/マイクロ添加剤を添加することによって改善できます。優れた機械的および熱的特徴を備えた高品質のナノ複合材料の構築については、さまざまな研究が行われてきました 3,4,5。コーティングの保護性を高めるために、さまざまなナノフィラーが研究され、選択されています。たとえば、カーボンベースのナノフィラーには、カーボンナノチューブ 6、7、グラフェンおよび酸化グラフェン 8、9、LDH 10、フラーレン 11、ハロイサイト 12 および粘土 13 などの無機ナノマテリアルがあります。

ここ数十年で、3D 構造を持つ多孔質材料のグループが広く研究され、大幅に開発されました。ナノ細孔構造、リガンドの置換による変更可能な特性、および驚くほど大きな表面積を備えた材料として導入されて以来、金属有機フレームワーク (MOF) は多くの注目を集めています 14、15、16、17、18、19。さらに、これらの多孔質材料は、バリア機能を備えた防食コーティングの製造の有望な候補として検討されています。さらに、得られたコーティングは腐食を適切に防止するだけでなく、比較的不浸透性であることも観察されています。残念ながら、耐食コーティングの製造における MOF の応用や保護層としての応用をカバーする報告はほとんど見つかりません 20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31。この点において、合成後の修飾を必要とせずに耐食性を付与したベアMOFを導入した作品もいくつかある。 Roy ら 32 は、高い水接触角と耐食性を備えた三次元超分子多孔質フレームワーク Zn(OPE-C18)0.2H2O (NMOF-1) を合成しました。他の研究では、Zhang ら 27 が率先して、最も広く研究されている疎水性で水に安定な MOF の 1 つである ZIF-8 の防食産業における応用の可能性を調査しました。 Etaiw ら 23 は、MOF (AgCN)4(qox)2 の褐色結晶を取得し、それを 1 M HCl 溶液中の C 鋼の腐食防止剤として使用しました。最近、Fouda ら 33 は、酸性環境における腐食防止剤として銀ベースの MOF を調製し、Kumaraguru ら 29 は、配位子として対応する金属塩とトリメシン酸を使用したニッケル、銅、およびコバルト MOF の調製とその耐腐食特性を報告しました。

ただし、MOF は非常に多孔質であり (通常、空隙率は 40% 以上)、実用的であり、多くの用途に適しています。開発された MOF の機械的特性はまだ詳細に理解されていません。 MOFは、低密度、優れた表面積、改変可能な多孔質構造などの優れた特徴を数多く備えており、さまざまな分野に組み込まれています。その中には、吸着 34、35、36、37、触媒作用 38、39、40、41、42、光触媒作用 43、44、45、46、47 が挙げられます。したがって、MOF とその独特の機械的および熱的特性 48,49 および耐腐食機能 50,51 を使用して、洗練された複合材料を製造することができます。 Ma ら 52 は、Sn-MOF@PANI を添加し、調査したエポキシ複合コーティングの機械的および熱的特性が改善されることを観察しました。同様に、Zhang et al.53 は、MOF と GO ナノシート間のハイブリダイゼーションの結果として、エポキシコーティングの耐火性が大幅に強化されることを示しました。

近年、ジルコニウムベースの MOF の熱安定性、せん断力にさらされたときの高強度、ナノサイズ構造、顕著な表面積は、特にさまざまな成分の分離や薬物送達などのいくつかの用途において研究者の想像力を惹きつけています54,55,56。 57、58、59。最近の研究では、ジルコニウムベースの MOF は、他の MOF と比較して高い弾性モジュール (G)/せん断弾性率 (13 GPa 以上) により注目されています。たとえば、Zr ベースの MOF は一般に、ZIF-8 などの他のよく知られた MOF の約 5 ～ 10 倍のせん断弾性率値を有することがわかっています。さらに、Zr ベースの MOF は、Zr 原子と 2-ATA の間に多数の有機 - 無機ノードがあるため、機械的、化学的、熱的に安定した構造を持っています。有機部分と無機部分が完璧に調整されているジルコニウムベースの MOF は、優れた機械的特徴とせん断応力を受けたときの安定した構造の恩恵を受けます57。 Saiら60は、合成MOFの火災中での熱安定性に対する、それぞれ金属ノードおよび有機配位子としてのZr6O4(OH)4クラスターおよび1,4-ベンゾジカルボン酸の影響を調べた。同様に、Guo ら 49 は、CNT を SiO2@UiO-66 粒子で覆う研究を実施し、耐炎性が大幅に向上し、エポキシコーティングが腐食問題に対して有機無機抑制剤のように機能することが判明しました。金属を腐食から保護するために、科学者は超疎水性コーティング (SHC) として知られる新しい CNT ベースのコーティングを合成しました 61。ポリマー鎖とエポキシの構造に使用される CNT 間の相互作用が限られていること、およびエポキシコーティングのマトリックス中での CNT の分散が低いことが課題であることに言及することは注目に値します。したがって、最終コーティングにおける CNT の絡み合いと CNT の均一な分散を制御することが最も重要です。 CNT の表面修飾は、ナノチューブの相互作用を軽減する便利な方法です。ナノコンポジット添加剤の形でアップグレードされた CNT が充填された高性能コーティングの酸素/水/イオン防止特性の強化に焦点を当てたアプローチが数多くあります。

上記の懸念を考慮すると、UiO-66-NH2 と CNT をベースとした複合材料は耐腐食特性を提供できます。いくつかの UiO-66-NH2/CNT 複合材料は、トランジスタの製造 62、色素分離 63、電気触媒センシング 64,65、光触媒による CO2 削減 66 などのさまざまな用途のために合成されています。私たちの知る限り、UiO-66-NH2 を CNT で装飾することに関するレポートはまだ調査されていません。発表された研究では、文献における言及されたギャップに対処することを目的として、著者らはエポキシコーティングが防食コーティングとして機能できるようにするためのUiO-66-NH2/CNTナノ複合材料を作製した。これらの目標を達成するために、アミン基で官能化された Zr ベースの MOF が採用されました。開発されたMOF/CNTの特性は、FTIR、XRD、SEM、EDS、TEM、BETなどのさまざまな方法で分析されました。その後、電気化学インピーダンス分光法 (EIS) テスト、塩水噴霧および接触角の測定を CNT、UiO-66-NH2、およびエポキシ複合材料を組み込んだ UiO-66-NH2/CNT に適用して、耐食特性における性能を分析しました。

四塩化ジルコニウム (ZrCl4、98%) と 2-アミノテレフタル酸 (ATA、99%) は、それぞれ Sigma-Aldrich から購入した MOF の金属前駆体と有機前駆体として使用されました。メタノール、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF、99%)、硝酸 (HNO3、68%)、硫酸 (H2SO4、98%)、酢酸 (HAc、98%) などの溶媒は Merck 社から提供されました。カーボンナノチューブは PlasmaChem GmbH から購入し、さらに精製せずに使用しました。エポキシ樹脂（アラルダイト GZ7 7071X75：固形分：74 ～ 76%、エポキシ価：0.15 ～ 0.17、密度：1.08 g/cm3）を Saman 社から購入しました。また、CRAYAMID 115（Arkema 社）をベースとしたアミドポリアミド硬化剤を使用しました。を硬化剤として採用しました。この研究では、基材として軟鋼（CK10）を使用しました。鋼の化学組成（重量％）は以下の通りであった：０．１重量％Ｃ、０．４５重量％Ｍｎ、ｍａ×０．４重量％Ｓｉ、および約９９重量％Ｆｅ。鋼板を 30 × 20 × 1 mm および 80 × 50 × 1 mm のサイズに切断しました。次に、表面を 120 ～ 1500 の範囲の段階的なグリットサイズの SiC ペーパーで研磨して、鏡面に輝く表面を実現し、その後、アセトンとエタノールの混合液中で 10 分間超音波洗浄しました。最後にサンプルを蒸留水で洗浄し、空気中で乾燥させました。

まず、四塩化ジルコニウム (0.095 g) とアミノ官能化リガンド NH2-BDC (0.067 g) を、超音波振動を使用して 15 mL の DMF 溶媒に 15 分間別々に溶解しました。次に、Zr4+ イオン溶液を、2 mL の酢酸を含むリガンド溶液と混合しました。次に、最終混合物を 1 時間撹拌し、続いてオートクレーブ (テフロン裏地付きステンレス鋼) に移し、オーブン内で 120 °C で 24 時間加熱しました。最後に、混合物を冷却し、遠心分離し、メタノールで数回洗浄し、70℃で乾燥させて、UiO-66-NH2粉末を得た。

ハイブリッド UiO-66-NH2/CNT ナノ複合材料を調製するために、カーボンナノチューブ壁は主に負に帯電したカルボキシル基 (COOH-) で修飾されました。この操作は、超音波装置を使用して CNT 粉末 (1 g) を硫酸と硝酸の混合物 (100 mL) 溶液に分散させ、続いて 80 °C で一晩還流することによって実行されました。次に、官能化された CNT を濾過し、pH 6 に達するまで脱イオン水で洗浄しました。その後、フィルターケーキを次の手順のために 70 °C で 24 時間乾燥させました。 UiO-66-NH2 結晶を合成するための前述の方法と同様に、ハイブリッド UiO-66-NH2/CNT ナノ複合材料を調製しました。したがって、修飾された CNT を、塩化ジルコニウムと 2-アミノテレフタル酸配位子を含む DMF 溶液 (15 mL) に分散させ、1 時間撹拌しました。次に、最終混合物をステンレス鋼製オートクレーブに移し、120 °C で 24 時間加熱しました。最後に、混合物を冷却し、遠心分離し、メタノールで数回洗浄し、70℃で乾燥させて、さらなる実験試験のためにUiO-66-NH2/CNTナノ複合材料を得ました。図S1は、UiO-66-NH2@CNTsハイブリッドナノ複合材料の合成プロセスの概略図を示しています。

エポキシコーティングの電気化学的挙動に及ぼす合成複合材料の影響を調査するために、各材料の 0.5 wt.% を、超音波を利用したエポキシ樹脂とポリアミド硬化剤の混合物 (5/2 w/w の比率) に分散させました。手順。エポキシ/ポリアミド混合物を希釈して粘度を下げた。合成材料の 0.5 wt.% を含むエポキシコーティングをフィルムアプリケーターによって鋼板上に塗布しました。コーティングされたサンプルを 25 °C で 24 時間保持し、その後 80 °C で 1 時間硬化させました。コーティングの乾燥厚さは約５０μｍであった。

材料のフィンガープリントと構造官能基は、フーリエ透過型赤外分光法 (FTIR、Perkin-Elmer、Spectrum One、USA) を使用して決定されました。結晶構造を識別するために X 線回折 (XRD、PANalytical、オランダ) が使用され、データは、Cu/Kα 線源と電圧 40 kV、40 mA、1.54056 Åを使用する Bruker D8 高度回折計によって収集されました。サンプルは、0.01° 2θ/秒の速度で 0.01°のステップサイズで 5 ～ 65.95 ° 2θ の間でスキャンされました。走査型電子顕微鏡 (SEM) (LEO 1455VP、オックスフォード、英国) および透過型電子顕微鏡 (TEM) (Zeiss-EM10C-100 kV、ドイツ) を実行して、すべてのサンプルの結晶サイズと表面形態を調べました。合成された MOF およびナノ複合材料の比表面積は、77 K での N2 吸脱着等温線によるブルナウアー・エメット・テラー (BET) 測定 (BELSORP-mini II、BEL、大阪、日本) を使用して同定されました。

電気化学的特性を研究するために、ポテンショスタット/ガルバノスタット (Autolab、PGSTAT 302 N) を使用しました。コーティングされたサンプル（露出面積 1 cm2）、飽和カロメル電極（SCE）および白金電極を、それぞれ作用電極（WE）、対電極および参照電極として使用しました。インピーダンス測定は、周波数 100 kHz ～ 10 mHz の範囲の開回路電位でピークツーピーク 20 mV の振幅を持つ AC 信号によって実行されました。コーティングされたサンプルを 3.5% NaCl 溶液に浸漬し、EIS 測定を経時的に実行しました。データ測定には Nova (バージョン 1.6) および Z-View2 ソフトウェアを使用し、電気等価回路 (EEC) を介して EIS データを適合させました。すべてのEIS実験は、結果の再現性を保証するために同じ条件下で3回繰り返されました。

塩水噴霧暴露は、エポキシコーティングでコーティングされた鋼サンプルに対して実行されました。試験は、ASTM B117 に従って、塩水噴霧キャビネット内で傷のあるサンプルに対して 500 時間行われました。塩霧のＮａＣｌ濃度は５重量％であった。すべてのサンプルには、手術用ナイフを使用して 3 cm × 2 mm の寸法で傷が付けられました。

さまざまなコーティング上の蒸留水滴 (5 μL) の静的接触角を調査するために、室温で自家製のシステムを使用して接触角を測定しました。水滴をサンプルの表面に注意深く置き、水滴の形状をキヤノンのデジタルカメラで記録しました。自家製の装置は、測定前に標準基準で校正されています。接触角は、サンプル表面のさまざまな位置での 5 回の測定の平均から決定されました。

ナノ材料の調製が成功したことを確認するために、さまざまな特性分析が調査されました。走査電子顕微鏡 (SEM) 分析を使用して、合成されたナノ粒子の表面形態と構造特性を評価しました。図 1a は、酸処理後のカーボンナノチューブを示しています。直径は約 10 ～ 35 nm です。図 1b は、均一な八面体形状の純粋な UiO-66-NH2 結晶 (50 ～ 400 nm) を示しています。ハイブリッド UiO-66-NH2/CNT ナノ複合材料の形態は、三次元相互結合ネットワークを明らかにします (図 1c)。 CNT と UiO-66-NH2 ナノ粒子がハイブリダイゼーション後も管状および八面体構造を保持していることがはっきりとわかります。また、EDS マッピングは、UiO-66-NH2/CNT フレームワークにおける C、O、N、Zr の元素散乱を表し、ナノ複合材料の製造が成功したことを証明します。ナノ粒子構造のマイクロキャビティを示すために、透過型電子顕微鏡 (TEM) 分析を使用してさらなる調査が行われました。図 2a は UiO-66-NH2 粒子を示しており、適度に凝集した八角形構造を確認しています。図2b、cに示す2つの異なる倍率のUiO-66-NH2 / CNTハイブリッドナノ複合体のTEM画像は、ブドウの房としてCNTの外壁にUiO-66-NH2結晶が成長していることを示しています。また、選択された領域の電子散乱パターン（図2d）は、合成された結晶格子構造の周波数を決定する円形リングの形の明るいスポットを明確に示しています。電子回折は、ビームカラムの磁気レンズを使用して TEM 上で実行され、単一の粒子または大きな結晶の端に照準を合わせられる点にビームを集束させます。その結果、結晶構造によってビームが散乱している箇所に光の点が含まれる黒い画像が表示されます。画像の中心でメインビームが遮られると、非晶質または多結晶材料の場合はこれらの光の点またはリングを使用して、サンプルの結晶構造に関する情報を計算できます。

(a) CNT、(b) UiO-66-NH2、(c) UiO-66-NH2/CNT の SEM 画像、およびハイブリッドナノ複合材料の EDS マッピング。

(a) UiO-66-NH2 ナノ粒子、(b、c) 2 つの異なる倍率の UiO-66-NH2/CNT ハイブリッドナノ複合材料の TEM 画像、(d) ハイブリッドナノ複合材料の電子回折。

CNT、UiO-66-NH2、およびUiO-66-NH2/CNTハイブリッドナノ複合体のFTIRスペクトルを図3aに示します。 UiO-66-NH2 スペクトルは、1400、1580、および 1655 cm-1 に 3 つの特定のピーク (小さな矢印でマーク) を示しています。 1400 cm-1 付近の FTIR ピークは、カルボキシル基の対称振動に起因します。カルボニル基の振動バンドは 1655 cm-1 に現れ、芳香族 C=C 伸縮振動に起因するピークは 1580 cm-1 に現れました。さらに、788 および 1260 cm-1 に位置する 2 つの典型的なピークは、NH および C-N 伸縮バンドに起因しており、UiO-66-NH2 構造に -NH2 基が存在することが確認されています。さらに、3518 および 3337 cm-1 の 2 つの特徴的なピークは、それぞれ第一級アミン基の非対称および対称振動バンドに由来しています 67。 400 ～ 700 cm-1 の範囲に存在するいくつかのピークは、面内および面外の -COO 基の振動に属しています 68,69。 UiO-66-NH2/CNT ナノコンポジットの FTIR スペクトルは、純粋な UiO-66-NH2 と比較して、主要なバンドが変動なく比較的残っていることを示しています。ただし、574 cm-1、1064 cm-1 (オレンジ色で強調表示)、1253 cm-1 (緑色で強調表示) などのいくつかのピークで小さな変化が観察されることがあります。これは、CNT と CNT 間の相互作用によるものです。 MOF 結晶（例：π-π 相互作用）と酸処理 CNT に伴う官能基の導入。

(a) FTIR 分析、(b) XRD パターン、および (c) 77 K で調製されたナノ材料の N2 吸脱着等温線、および (d) UiO-66-NH2/CNT ナノ複合材料の EDS 分析データ。

結晶性を確認するために、調製した材料の相構造をXRD分析を使用してさらに分析しました。図 3b に示すように、CNT パターンの 23° と 43° に低い強度の特徴的なピークと比較的広いピークが観察されます。これらは非晶質結晶形を示し、それぞれ (002) 面と (100) 面を指します 70。 UiO-66-NH2 サンプルの XRD パターンは、文献で報告されているパターンと大きな一致を示しています (図 S2)68,71。 2θ = 7.3°、8.5°、および 25.6°に現れた特定のピークは、それぞれ (110)、(200)、および (600) 面に起因します65。 UiO-66-NH2/CNT ナノ複合材料で得られた XRD パターンによると、UiO-66-NH2 のピークと非常によく似たピークが大きなずれもなく見られ、UiO-66-NH2 ナノ粒子が正常にロードされたことが確認されています。ソルボサーマル調製法を利用して CNT を作製します。

図3cに示すように、BET表面積を測定するために、ナノ材料のN2吸着脱着等温線も調査されました。得られた比表面積は、CNT、UiO-66-NH2、およびUiO-66-NH2/CNTについてそれぞれ65.35、1113、および1064.4 m2/gを構成します（表S1）。すべてのサンプルはタイプH3ヒステリシスループを有し、IUPACによるタイプI等温線を明らかにし、材料の微孔性構造を示唆しています（図S3）。さらに、さまざまなサンプルの細孔サイズ分布を図S4に示しました。均一な細孔構造により、サンプルには明確なメソ細孔があることが確認されました。 SEM 分析に加えて、UiO-66-NH2/CNT サンプルの元素組成はエネルギー分散分光法 (EDS) 技術を使用して同定されました。図 3d は、サンプル中の最も主要な元素として炭素、ジルコニウム、酸素、窒素が存在することを示す EDS 分析の結果を表しています。

EIS 技術を使用して、鋼板に適用されるエポキシコーティングの寿命に対する合成ナノコンポジット添加剤の有効性を研究しました。 4 つの準備されたサンプル (「特性評価と技術」セクションを参照) を実験用電解液に曝露し、時間依存性の方法で EIS データを抽出して、無添加および複合コーティングの性能の経時的な重要な変化を追跡しました。電解質の拡散は、欠陥および低架橋領域を通って有機コーティング内に発生します。電解液が鋼基材に到達すると、腐食が始まり、コーティングと金属の界面に広がります。したがって、長時間の浸漬ではシステムの劣化は避けられません。

EIS 技術の最も有益な出力としてのボード線図を図 4 に示します。有機保護コーティングの EIS 研究における重要な要素は、最大インピーダンスの大きさ (Zmax)、つまりボード位相プロットの最大値にある部分です。値 (θ-90)、時定数の数 (Ntc)、およびブレークポイント周波数 (fbr)。これらの因子（Ntc を除く）を図 5 に示します。図 4 からわかるように、45 日後の未修飾/エポキシおよび UiO-66-NH2/エポキシサンプルを除くすべてのサンプルは 1 つの時定数を示しました。 2 番目の時定数の出現は、有機-無機相互作用面における二重層形成の兆候である可能性があります72。二重層の形成は、水の取り込みと、その結果として金属コーティング界面の一部の領域に電解質が蓄積することによって起こります。したがって、未修飾エポキシおよび UiO-66-NH2/エポキシサンプルでは、より長い暴露 (45 日間) で腐食プロセスが開始されました。ただし、腐食速度はそれほど深刻ではありませんでした (θ-90 の説明を参照)。時定数が 1 つのサンプルは免疫領域内にありましたが、腐食率がゼロであると想定することはできませんでした。すべてのサンプルのボードモジュールプロットで観察された抵抗挙動は、水が拡散経路を通って金属表面に浸透するが、45 日後であっても細孔抵抗値が高いため、CNT/エポキシおよび複合サンプルでは腐食が無視できるほどであることを示しました (Zmax の説明を参照) ）。したがって、EIS プロットの Ntc 値と抵抗容量の挙動により、CNT/エポキシおよび複合サンプルが比較的良好な耐食性を持ち、他の 2 つのサンプルが 45 日後に破損したことが確認されました。

(a) 未修飾/エポキシ、(b) UiO-66-NH2/エポキシ、(c) CNT/エポキシ、および (d) 15、30、室温で45日間。近似されたデータに関連する行。

抽出された EIS パラメータ: (a) 最大インピーダンスの大きさ (Zmax)、(b) 最大値にあるボード位相プロットの部分 (θ-90)、(c) さまざまな時点でのブレークポイント周波数 (fbr): 15、30 、および 45 日間 (すべてのテストは 3 回繰り返され、対応するエラーバーが図に示されています)。

図5aに示すように、UiO-66-NH2/CNT/エポキシ複合材料およびUiO-66-NH2/エポキシサンプルは、15日後に最も多くのZmax値を示しました。また、15 日後の UiO-66-NH2/エポキシの Zmax 値は、未修飾/エポキシおよび CNT/エポキシよりも高くなります。観察されたより優れた性能は、UiO-66-NH2/エポキシの優れたバリア性能によるものです。 UiO-66-NH2 はコーティング中に分散され、電解質の拡散に対してコーティングを強化します。ただし、導入セクションで述べたように、CNT はエポキシコーティング内で不適切な分散を示し、短い暴露時間ではより弱い挙動を示します。ただし、UiO-66-NH2/エポキシでは Zmax はかなりの減少傾向をたどり、45 日後には 6 MΩ.cm2 未満に減少しました。したがって、UiO-66-NH2 とエポキシをベースとした有機無機複合材料は、そのままでは金属の腐食防止に適した候補ではありません。 CNT/エポキシは、長時間露光した場合、未修飾/エポキシおよびUiO-66-NH2/エポキシサンプルに関連して、より許容可能な保護挙動を示しました。ただし、最高の性能は複合サンプルで記録され、45 日後でも Zmax は約 1000 MΩ.cm2 でした 73。

図5bによれば、未修飾/エポキシおよびUiO-66-NH2/エポキシサンプルのθ-90値は時間の経過とともに大幅に減少し、45日後にはゼロ近くに達しました。 θ-90 値の顕著な減少にも関わらず、高周波領域での位相角は依然として -90 度近くにあり、Ntc の説明部分で述べたように、未修飾/エポキシおよび UiO-66-NH2/エポキシが完全に破壊されていないことを示しています。。 CNT/エポキシおよび複合サンプルについて記録された結果は異なり、時間の経過とともに上昇傾向が急激ではありませんでした。 θ-90 は、金属表面の活性化された界面領域を推定するための優れた基準です74。 θ-90 値が高くなるほど、アクティブ領域は小さくなります。したがって、Ntc の結果によれば、複合サンプルで最も多くの θ-90 値が観察され、界面への電解質の浸透に対する最高の性能が確認されました。最後に、fbr 基準を使用して、長期間にわたって高濃度の食塩水と接触した場合のコーティング能力を精査しました。 fbr は、金属/電解質界面の電気化学的活性領域を評価するための効率的な基準です75,76。図 5c で観察されたように、すべての露光時間で複合サンプルの最も低い log fbr 値が検出されました。また、他のすべてのサンプルは 45 日後に正の log fbr 値を示し、未修飾/エポキシおよび UiO-66-NH2/エポキシでは最悪の結果が得られました。得られた結果によると、すべての実験基準に基づいて複合サンプルのより良い挙動が証明されました。複合材中の強化成分がマトリックス材料と相溶性の界面を形成し、適切に分散されている場合、得られる緻密な複合材コーティングは腐食性媒体に対する優れたバリアーとなります。

このセクションの第 2 部では、すべての EIS プロットに適切な等価回路 (EC) を当てはめ、収集したデータを使用して複合サンプルの耐腐食挙動をより深く理解しました。抽出した結果を表 1 に示します。また、2 つの異なる EC を図 6 に示します。表面の不均一性のため、図 6 では理想コンデンサ (C) の代わりに定位相要素パラメーター Q が使用されました。複合コーティング抵抗 (Rpore) と定相要素パラメータ (Qc と nc)、電荷移動抵抗 (Rct) と定相要素パラメータ (Qdl と ndl) を含む二重層特性を露出時間に対して記録して、コーティング電解質を調べました。 -金属相互作用。理想的なコーティング (Cc) および二重層 (Cdl) 静電容量は、他の場所で説明されているように計算されました 77,78。

EIS 結果の解析に使用された (a) 1 つの時定数と (b) 2 つの時定数を備えた等価回路モデル。

表 1 に示すように、浸漬時間に対する Cc 値の相対的な増加傾向がすべてのサンプルで検出されます。水の取り込みは、水性電解質にさらされた有機コーティングでは避けられない現象です。したがって、複合コーティングへの水の浸透によって Cc が増加します。また、複合サンプルでは最も低い Cc 値が記録され、すべてのサンプルの中で水分の取り込みが最小限であることが確認されました。したがって、Cc は長時間の曝露によるコーティングの膨潤によって影響を受ける可能性がありますが、エポキシコーティングのバリア作用は、高塩分媒体に比較的長時間曝露した後でも UiO-66-NH2/CNT ナノ複合添加剤によって強化されたと結論付けることができます 79。ただし、複合サンプルの水分摂取量の減少と腐食防止の向上の原因を見つけるには、さらなる調査が必要でした。そこで、水接触角測定を使用してサンプルの疎水性を研究しました。

図 7 によれば、最低接触角値は UiO-66-NH2 サンプルで計算されます。実際、UiO-66-NH2 ナノ粒子をエポキシコーティングに添加すると、接触角が減少します。これは、UiO-66-NH280 の親水性によるものである可能性があります。一方、複合サンプルと UiO-66-NH2/エポキシサンプルは疎水性特性とより大きな水接触角を示します81。したがって、複合材の疎水性の性質が表面への水の吸着を効果的に減少させたと考えるのが合理的と思われます。複合材および CNT/エポキシコーティングは、湿った環境でも良好なバリア特性を示します。ただし、複合サンプルの保護挙動は、特に長時間曝露した場合、CNT/エポキシよりもかなり優れています。複合コーティングのバリア挙動に効果的に影響を与えるもう 1 つの要因は、複合マトリックス中の添加剤の分散です。表面処理を行わずにエポキシ樹脂に CNT を添加することは、ナノチューブが凝集するため困難です 82,83。 CNT の不均一な分散により、最終的に硬化したエポキシ系に湿潤状態の影響を受けやすい弱い領域が生じます 83。これらの弱い領域が存在する状態で長時間暴露すると、水の取り込みと界面相互作用の開始が避けられません。一方、UiO-66-NH2/CNTs 添加剤はエポキシメディアに適切に分散し、長時間露光でも湿った塩水環境に対して効果的なバリアとして機能する均一なナノコンポジットコーティングを生成します。

調製したコーティングサンプルの接触角測定：（a）純粋なエポキシ、（b）UiO-66-NH2/エポキシ、（c）CNT/エポキシ、および（d）複合体（UiO-66-NH2/CNT/エポキシ）サンプル。

塩水噴霧試験は、UiO-66-NH2/エポキシ、CNT/エポキシおよび複合サンプルの抑制性能を明らかにするために、人為的欠陥を有するコーティング上で異なる曝露時間で実施されました。サンプルの視覚的性能を図 8 に示します。塩化物イオンや酸素などの腐食性媒体は、コーティング構造内または傷に沿って存在する微細孔を通して鋼材とコーティングの界面に拡散します。腐食性イオンが金属/コーティング界面に侵入すると、腐食反応が発生します。したがって、陰極反応と腐食生成物の蓄積により、それぞれ接着結合の破壊とコーティングの剥離が発生します。図 8 によれば、250 時間後に腐食反応は UiO-66-NH2/エポキシのみのスクラッチ領域で発生します。暴露時間を最大 500 時間まで増やすと、腐食プロセスが強化され、その結果生成物がすべてのサンプルの傷の周囲に飛び散ります。また、UiO-66-NH2/エポキシは、500 時間後にコーティングの剥離を示す唯一のサンプルです。ただし、すべてのサンプルに水疱が現れるわけではありません。スクライブ領域の損傷領域の強度を比較すると、エポキシコーティングへの UiO-66-NH2/CNT ナノ複合材料の添加により腐食が大幅に減少したことがわかります。腐食損傷の領域が小さくなり、傷の周囲の複合サンプルの視覚的性能が向上したのは、塩水噴霧に対するバリア性能が向上したためと考えられます。均一な構造を持ち、未修飾のエポキシコーティングに比べて親水性が低いエポキシナノコンポジットコーティングを作成することが鍵となります。

長期間にわたる塩水噴霧試験にさらされた、人工的な傷を付けたさまざまなエポキシコーティングサンプルの視覚的性能。

前のセクションで示したように、調製されたサンプルの保護動作は 2 つのメカニズムに分類できます。 UiO-66-NH2/CNT ナノ添加剤の形で CNT を添加すると、エポキシマトリックスへの CNT の分散が向上します。そのため、（CNT の絡み合いにより）凝集した添加剤を含む領域がコーティング内に形成されず、特に浸漬時間が短い場合には電解液の拡散が減少します。この挙動は、UiO-66-NH2 添加剤の分散が比較的良好であるため、15 日間暴露後の UiO-66-NH2/エポキシでも観察されます。もう 1 つのメカニズムは、コーティングの親水性に基づいています。水分の吸収とその結果として生じる基材の腐食は、コーティングの親水性挙動に比例します。 UiO-66-NH2/エポキシは、短い暴露時間では許容できる耐腐食性能にもかかわらず、30 日後には保護力が大幅に低下します。ただし、他のサンプルでは、15 日から 30 日の間で Zmax 値の減少が小さくなります。一方、接触角が最も大きい複合サンプルは、45 日後でも最高の保護挙動を示します。したがって、UiO-66-NH2/CNT ナノ添加剤の存在下で複合コーティングの腐食保護作用が向上する 2 つの理由は、親水性が低いことと緻密性が高いことであると結論付けることができます。

非改質エポキシコーティングに関連した均一な構造と疎水性を備えたナノコンポジットコーティングの製造は、高度な保護有機コーティングを設計するための重要なソリューションです。したがって、UiO-66-NH2/CNTs ナノコンポジットを合成し、このナノコンポジット添加剤を使用してエポキシベースのコーティングを実行しました。 FTIR、XRD、SEM、EDS、TEM、および BET 特性分析を実行して、UiO-66-NH2/CNT ナノ粒子の合成を確認しました。結果は、UiO-66-NH2/CNT ナノ粒子が首尾よく合成されたことを示しました。長時間露光後の UiO-66-NH2/CNT/エポキシコーティングの最大インピーダンスの大きさ (Zmax) と、最大値 (θ-90) とブレークポイント周波数 (fbr) の最低値にあるボード位相プロットの部分3.5% NaCl 溶液中では、複合コーティングの性能がより優れていることが示されました。接触角測定は、UiO-66-NH2/CNT 添加剤が、UiO-66-NH2/エポキシおよび CNT/エポキシコーティングに関連するコーティングの疎水性を増加させることを示しました。塩水噴霧曝露によると、スクライブ領域周囲のより小さい腐食損傷領域と視覚的性能により、エポキシコーティングへの UiO-66-NH2/CNT ナノコンポジットの添加が腐食特性を効果的に強化できることが確認されました。したがって、複合サンプルの腐食防止挙動を向上させる主なメカニズムは、コーティングの親水性の低下 (水の吸収の低下につながる) と、添加剤の均一性の向上によってバリア性能が向上することであると結論付けることができます。

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著者らは、シャールード工科大学の支援に感謝します。

シャフルード工科大学化学・材料工学部、シャフルード、3619995161、イラン

ジャファール・アブディ & マンスール・ボゾルグ

ハメダーン工科大学材料工学部、ハメダーン、6516913733、イラン

マツダが作成

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JA と MB が研究を設計し、JA が準備したナノ材料を合成して特性評価し、電気化学測定を MI と MB が実行しました。著者全員が結果について議論し、最終原稿に貢献しました。

マンスール・ボゾルグへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Abdi, J.、Izadi, M.、Bozorg, M. ハイブリッド UiO-66-NH2/カーボンナノチューブナノ複合材料を使用したエポキシコーティングの耐食性能の向上。 Sci Rep 12、10660 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-14854-y

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受信日: 2021 年 12 月 28 日

受理日: 2022 年 6 月 14 日

公開日: 2022 年 6 月 23 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14854-y

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