溶媒

Scientific Reports volume 6、記事番号: 23150 (2016) この記事を引用

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9 オルトメトリック

メトリクスの詳細

リチウムイオン電池の電極は、新しい完全乾式粉体塗装プロセスを使用して製造されました。 従来のスラリーキャスト電極に使用されていた溶媒は完全に除去されています。 スラリーキャスト電極の製造に必要な時間と資源を必要とする溶媒蒸発プロセスが熱間圧延プロセスに置き換えられたため、熱活性化時間は大幅に短縮されました。 熱可塑性ポリマーと残りの活性電極粒子との機械的結合を誘導するための熱活性化時間は、わずか数秒であることがわかっている。 溶媒を除去して乾燥するプロセスにより、自動車エネルギー貯蔵システムなどの市場で大規模なリチウムイオン電池の生産がより経済的に実行可能になります。 粉末の混合と結合剤の分布を支配するさまざまな粉末の表面エネルギーを理解することにより、乾式堆積粒子の集電体への結合テストでは、結合強度がスラリーキャスト電極よりも大きく、84.3 kPa と比較して 148.8 kPa であることがわかります。 電気化学テストでは、新しい電極が従来のスラリー処理電極よりも優れていることが示されています。これは、バインダーの分布が異なるためです。

市販のリチウムイオン電池の電極は、金属集電体上にスラリーをキャストすることによって製造されます。 スラリーには、溶媒中に活物質、導電性カーボン、バインダーが含まれています。 バインダー、最も一般的にはポリフッ化ビニリデン (PVDF) は、溶媒 (最も一般的には N-メチル-2-ピロリドン (NMP)) にあらかじめ溶解されています。 混合中に、ポリマーバインダーが周囲を流れて活物質と炭素粒子をコーティングします1、2、3、4、5、6、7、8、9。 均一に混合した後、得られたスラリーを集電体上にキャストし、乾燥する必要があります。 電池を製造するには、溶媒を蒸発させて乾燥した多孔質電極を作成する必要があります。 乾燥には広範囲の時間がかかる場合があり、一部の電極では完全に乾燥するまでに 120 °C で 12 ～ 24 時間かかります5,10。 商業用途では、NMP はコストが高く、汚染される可能性があるため、乾燥プロセス中に蒸発した NMP を回収するために NMP 回収システムを設置する必要があります11、12。 回収システムによりプロセス全体がより経済的になりますが、多額の設備投資が必要になります。 水性スラリーなどの、より安価で環境に優しい溶媒を使用すれば、回収システムの多額の資本コストを削減できる可能性がありますが、電極には依然として時間とエネルギーを必要とする乾燥ステップが必要になります9、10、13、14、15、16。 バッテリー電極の作成には、型破りな製造方法も使用されています。 溶媒ベースの静電スプレー堆積は、集電体を電極材料でコーティングするために使用されてきました 17、18、19。 これは、蒸着ノズルに高電圧を加え、集電装置を接地することによって実現されます。これにより、蒸着材料がノズルで霧化され、集電装置に引き寄せられます。 この方法で構築された電極は、スラリーキャスト電極と同様の特性を示しますが、時間とエネルギーを要する乾燥プロセス (400 °C で 2 時間) が必要であるという点で同様の欠点があります 19。 リチウムイオン電池は、NMP ベースの塗料を使用して各電極コンポーネントを目的の表面にスプレーするスプレー塗装技術を使用して製造されています20。 これにより、さまざまな表面上での電池の製造が可能になりますが、それでも溶媒を蒸発させる必要があります。

集電体上に乾燥粒子をコーティングして製造された電極は理想的な製造プロセスであり、溶媒とその使用に伴う欠点が排除されます。 乾式電極の製造は、パルスレーザーやスパッタリング堆積などのさまざまな方法によって実現されています21、22、23、24、25、26、27。 パルスレーザー蒸着は、蒸着される材料を含むターゲット本体にレーザーの焦点を合わせることで実現されます。 レーザーがターゲットに当たると、材料が蒸発して収集基板上に堆積します。 溶媒は使用されませんが、堆積した膜をアニールするには非常に高い温度 (650 ～ 800 °C) にさらす必要があります 21,24。 マグネトロン スパッタリングによる成膜では、必要なアニール温度を 350 °C まで下げることができます27。 これらの方法は乾電池の電極製造の代表的な方法ですが、どちらも堆積速度が非常に遅いことと、アニーリングに高温が必要であるという問題があります19。

この解決策は、静電スプレー システム (図 1A) を使用して、完全に乾燥した電極粒子を集電体に堆積させることで実現されました (図 1B)。 このプロセスは一般にドライ ペイントまたは静電スプレーとして知られています。 これは、粉末のピックアップおよび分配ユニット (ベンチュリ ポンプなど) と静電スプレー ガンで構成されます。 スプレーガンを使用して、流動化した乾燥粒子を帯電させます。 帯電後、乾燥粒子は接地電流コレクタに引き寄せられ、堆積します。 スラリーキャスト電極の厚さを制御するために通常使用されるドクターブレードの代わりに、ホットローラーを使用して電極の厚さと密度を制御します（図 1C、D）。 結合材の熱活性化は、スラリーキャスト電極内の溶媒を蒸発させるために必要なオーブンの代わりとなるホットローラーを使用して迅速に達成されます1、3、5、16。 乾式塗装された電極は、優れた柔軟性と、非常に広い領域をコーティングできる能力を示します (図 1E)。

(A) 乾式粒子塗布法による電極製造システム。 (B) 熱活性化前の乾燥塗装電極の 3D 表現。 (C) 熱間圧延および熱活性化後の乾燥塗装電極の 3D 表現。 (D) ホットローラー構成。 (E) アルミニウム箔上に乾燥塗装された電極。

表 1 に示すコスト分析に基づくと、乾式塗装プロセスを採用すると、電池製造における労働力、資本設備、工場面積を最大 15% 節約できる可能性があります。 これは、溶剤回収システムなどの大規模な設備投資が不要になり、従来の製造方法に必要な時間とエネルギーを消費する乾燥プロセスが不要になるためです。 この分析は、アルゴンヌ電池の性能とコスト (BatPaC) モデル 28 に基づいています。 BatPaC モデルでは、マンガン-スピネル/グラファイトの化学反応を使用した 7 つの異なる設計 (異なる電極サイズ) を使用してコスト分析を実施しました。 すべての設計は同様の結果を示しており、ここでは 2 つの設計 (設計 1 および設計 4) について、従来のスラリー プロセスと当社が提案する乾式プロセスとの比較を示します。

さらに、乾式塗装プロセスにより、この新しい方法で製造された電極は、従来のスラリーキャスト電極とは異なる微細構造を持つ可能性があります。 このことを考慮して、この研究では、新しい乾式塗装およびスラリーキャストプロセスを使用して製造された電極は、同じ材料組成（重量パーセントによる）と厚さで作成されます。 ただし、関与するポリマーバインダーの分散プロセスが異なるため、これら 2 つの方法で製造された電極は、速度やサイクル性能など、異なる電気化学的特性を示す可能性があります。

バッテリー電極を製造する場合、集電体への粒子の強力な接着が必要であり、この要件を満たすには、活性粒子および導電性粒子全体に結合材料を均一に分散させることが不可欠です。 スラリーキャスト電極は、溶媒を使用して結合材を溶解し、その後混合して残りの活性粒子と導電性粒子をコーティングすることにより、結合材の均一な分布を実現します。 溶媒を使用すると、液化したバインダーが残りの粒子を容易にコーティングできるようになり、大規模な混合ステップの必要性が軽減されると考えられますが、この仮定は正しくありません。 スラリー混合プロセスが電池の性能に及ぼす影響については、1 時間から最長 3 日間にわたる混合プロセスで広範な研究が行われています 1,16。 乾式塗装プロセスで製造される高強度の電極を実現するには、混合プロセスも重要です。

最初にテストされた乾燥塗装電極は、出荷時の活性物質 (90 重量%)、導電性物質 (5 重量%)、および結合材料 (5 重量%) を高エネルギーミキサーで 60 分間混合することによって作成されました。 活物質として LiCoO2 (LCO)、導電材料としてスーパー C65 カーボン (C65)、結合材料として PVDF を使用しました。 混合後、高電圧静電スプレーガンを使用して粉末を接地電流コレクタ（Al箔）上に堆積させました。 堆積したままの電極を、250 °C に設定したホット プレート上で 1 時間熱的に活性化しました。 粒子の集電体への結合強度を評価するために、コーティング領域の中心で引き剥がし試験を実施した。 試験結果は、同様の組成のスラリーキャスト電極（84.3 kPa）と比較して、電極の集電体への結合強度（1.2 kPa）が極めて低いことを容易に示しました。

85% (重量) の LCO と 15% (重量) の PVDF (C65 を含まない) で作られた乾燥塗装電極をテストして、活性材料と結合材料のみが存在する場合に結合強度が向上するかどうかを確認しました。 ホットプレート上で熱活性化した後、サンプルを機械的にテストしたところ、実質的に高い結合強度 (117.1 kPa) を持つことが判明しました。 C65 は接着強度に悪影響を与えると結論づけられました。 熱活性化前の LCO/PVDF サンプルの SEM 顕微鏡写真 (図 2A) は、LCO がそれを覆う PVDF 粒子の単層を持っていることを示しました。 熱活性化後、PVDF が溶けて LCO 粒子の表面を濡らし、周囲の LCO 粒子間に接触点が形成されます (図 2B)。 これは粒子間の強力な結合を示す良い指標であり、このサンプルの結合テストは、乾燥塗装された電極の強力な結合能力を証明しています。

(A) 熱活性化前の PVDF で覆われた LCO を示す SEM 顕微鏡写真 (スケール バーは 5 μm)。 (B) PVDF が熱活性化後に LCO の表面を完全に濡らすことを示す SEM 顕微鏡写真 (スケール バーは 5 μm)。 (C) C65 カーボンが LCO 粒子から PVDF 粒子を剥がし、その後 PVDF 粒子の周囲に層を形成することを示す SEM 顕微鏡写真 (スケール バーは 5 μm)。 (D) 乾式塗装プロセスの電極材料を混合する際に形成された C65 凝集体と思われるものを示す SEM 顕微鏡写真 (スケール バーは 5 μm)。 (E) C65 が実際に PVDF 粒子をコーティングしていることを示す SEM 顕微鏡写真。これは前の画像 (D) の場合でも同様です (スケール バーは 1 μm)。 (F) 電極材料の堆積後に完了した熱間圧延プロセスにより、非常に平坦な上部電極表面の SEM 顕微鏡写真 (スケール バーは 5 μm)。 (G) 熱間圧延プロセス中に形成された溶融 PVDF を示す SEM 顕微鏡写真 (スケール バーは 1 μm)。 (H) 乾燥塗装電極とスラリーキャスト電極の結合強度 (kPa) の比較。 (I) トップローラーの温度と送り速度が電極の機械的強度に及ぼす影響。 (J) 電極と集電体の界面における乾燥電極とスラリーキャスト電極の構造の違いを比較した SEM 顕微鏡写真 (スケール バーは 10 μm)。 挿入図は、電極破損後の集電体の平面図です。

第 1 電極の SEM 顕微鏡写真 (図 2C) には、裸の LCO 粒子と C65 凝集体と考えられるもの (図 2D) が示されています。 さらに検査すると、かつては LCO 粒子上に均一な単層を形成していた PVDF 粒子 (図 2A) が、C65 粒子によって LCO 粒子から完全に剥ぎ取られていることが判明しました。 続いて、PVDF 粒子は C65 粒子で覆われました。 これは、C65 の凝集と考えられるものをより詳しく調べた後に判明しました。 C65 凝集体と考えられるもの (図 2D) は、生の PVDF 粒子とサイズが同等の球形であることがわかりました。 さらに、このサンプルのすべての SEM 顕微鏡写真では、電極の 5% が PVDF でできていたにもかかわらず、露出した PVDF 粒子がほとんど見られませんでした。 したがって、PVDF 粒子の大部分が C65 粒子でコーティングされていると結論付けられました。 明らかな証拠は、PVDF が C65 によって部分的にしかカバーされていないいくつかの例で見ることができます (図 2E)。 熱活性化中、溶融した PVDF は周囲の C65 粒子内に含まれます。 これにより、LCO 粒子が PVDF と直接接触せずに緩んだままになります。 したがって、C65 で作成した電極にはほとんど結合がありませんでしたが、C65 を含まないサンプルはスラリーキャスト電極よりも強い結合を示しました。

熱間圧延ステップが製造プロセスに導入され、PVDF 粒子を溶融すると同時に隣接する粒子を一緒に押し付けました。 熱間圧延電極は、元の乾式塗装電極 (1.2 kPa) や従来のスラリーキャスト プロセス (84.3 kPa) と比較して、接合性能 (1​​48.8 kPa) の急激な増加を示しました。 熱間圧延された電極 (図 2F) は、元の乾燥塗装された電極 (図 2C) よりも密度が高いことがわかります。 熱間圧延プロセス中のサーマルバジェット（供給速度とローラー温度によって決定される）は、PVDF 粒子を熱的に活性化し、粒子間に接触点を作成するのに十分でした（図 2G）。 テストされた各製造プロセスの比較を図 2H に示します。図 2H は、熱間圧延ステップを備えた乾燥塗装電極が最良の接合性能を示していることを示しています。

さらに熱間圧延試験を実施して、熱間圧延温度と熱間圧延送り速度が乾式塗装電極の接合性能に及ぼす影響を研究しました。 送り速度は 3 つの異なる値 (30、120、および 225 cm/min) に設定され、トップ ローラーは 100 °C ～ 175 °C の間に設定されました。 少なくとも 1 つのローラーが PVDF 溶融温度 (177 °C) 付近の温度に設定されるように、下部ローラーを 190 °C で一定に維持しました。 予想通り、送り速度を上げてトップローラーの温度を下げると、サーマルバジェットが減少するため、接合強度が低下しました (図 2I)。 トップローラー温度を 150 °C 以上にすることで、高い送り速度 (>120 cm/min) を実現し、従来のものよりも高い機械的強度を備えた電極を製造できました。 トップローラーの温度が 175 °C の場合を除き、すべての引き剥がし試験は電極と集電体の界面で不合格となり、電極の優れた接着力/凝集強度が示され、集電体の引き裂きにより不合格となったことに注意してください。 トップローラーの温度が低い (120 °C 以下) 場合、機械的強度の温度依存性は明確ではありません。 この温度範囲では、従来のものと同等（またはそれ以上）の接合強度を確保するには、送り速度を 75 cm/min 未満にする必要があります。

従来のスラリーキャスト電極も電極と集電体の界面で破損したことにも注意する必要があります。 乾燥塗装された電極は、従来の電極と比較して、より強力な結合を示します (トップローラー温度 100 °C、送り速度 30 cm/min)。 電極と集電体の界面は、2D 平面接触の性質により弱くなる傾向があります。 ＳＥＭ顕微鏡写真（図２Ｊ）は、乾式プロセスで使用される機械的プレスによって生じる集電体上に形成されたポケット構造を明らかにする。 これにより、スラリープロセスと比較して追加の接触面積が提供され、乾式プロセス電極の接着強度が向上します。 この研究ではすべての電極が集電体の界面で破損するため、乾燥電極が従来の電極よりも電極内で高い凝集強度をもたらすかどうかは不明であり、これについては今後の研究の対象となる。

機械的強度に対する圧縮率の影響も調べました。 さまざまな初期厚さの電極を最終厚さ 50 μm まで熱間圧延し、機械的に試験しました (補足情報の図 S1)。 接合強度は、最も薄い電極では事実上存在しませんでしたが、より厚い電極 (148.8 kPa) で満足のいく強度 (スラリーでテストした電極以上) に達するまで急速に増加しました。

乾式塗装電極と従来のスラリー鋳造電極との間の電気化学的特性の直接比較が行われました。 どちらのタイプの電極も、90% (重量比) の LCO、5% (重量比) の炭素添加剤、および 5% (重量比) の PVDF で構成されています。 この組成は、十分な電子伝導性と機械的完全性を維持しながら、エネルギー密度を最大化するように選択されました。 乾式塗装された (熱間圧延後) 電極の自立気孔率は約 30% ですが、従来の鋳造電極の気孔率は約 50% です。 従来の電極も、乾燥電極と直接比較するために約 30% に圧縮されました。 空隙率の測定については、「方法」で説明されています。 図 3A は、従来のスラリーキャスト電極とともに、0.1 ～ 3 C の範囲のさまざまな放電電流における乾燥塗装 LCO 電極のレート性能を示しています。 乾燥塗装された電極の場合、セルは 0.1 C で 121 mAhg-1 の比容量を実現します。これは理論容量の 89% です (LCO の理論容量は、電圧範囲 4.2 ～ 2.5 V vs. Li/Li+ で 137 mAhg-1 です)なぜなら、充電カットオフの 4.2 V では、LCO が部分的に脱リチウム化されて Li0.5CoO2 になるからです。 0.2C、0.5C、1C、2C、3Cでは、容量は117mAhg-1、110mAhg-1、101mAhg-1、95mAhg-1、87mAhg-1に低下し、それぞれ86%でした。 、80%、理論容量のそれぞれ 74%、70%、64%。 全体として、乾燥印刷電極は、従来のスラリーキャスト電極よりも高い容量を持っています (図 3A)。

(A) 乾式塗装電極と従来の LiCoO2 (LCO) 電極の C レート性能、(B) 乾式塗装電極と従来の LCO 電極間のサイクル性能の比較。 (C) 従来の LCO 電極のサイクリック ボルタンメトリー。 (D) 乾燥塗装された LCO 電極のサイクリック ボルタンメトリー。 (E) 乾燥電極と従来の LCO 電極間の電気化学インピーダンス スペクトルの比較。 (F) 塗装された電極と従来の LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) 電極のサイクル性能。

ドライペイントされた電極と従来の LCO 電極のサイクル性能を図 3B に示します。 塗装された電極の場合、放電容量と対応するサイクル数は、初期サイクルの 114 mAhg-1 から 50 充放電サイクル後の 80 mAhg-1 まで減少し、50 サイクル後も 0.5 C で 70% の容量が維持されます。 従来の電極の場合、50 サイクル後でも容量は 58% しか維持されません。 塗装された電極は、従来の電極よりも高いサイクル安定性を備えています (図 3B)。

乾燥塗装された電極が従来の電極よりも優れた性能を発揮するメカニズムを理解するために、両方の電極をサイクリック ボルタンメトリー (CV) と電気化学インピーダンス スペクトル (EIS) によって検査しました。 図 3C、D は、塗装された LCO 電極と従来の LCO 電極のサイクリック ボルタモグラムを比較しています。 0.025 mV/s のスキャン速度では、Co3+/Co4+ 酸化還元対に対応する単一ペアの酸化および還元ピーク、約 3.8 V の還元ピークと約 4 V の酸化ピークが両方の電極で観察されます。 LCOへのリチウムの挿入とLCOからのリチウムの抽出の良好な可逆性。 スキャン速度の増加により、塗装された電極は CV 曲線の陰極ピークと陽極ピークの対称形状をほぼ維持しますが、従来の電極では陰極ピークと陽極ピークの形状が大きく変化します。 さらに、塗装電極の特定の走査速度における陰極ピークと陽極ピーク間の電位差は従来のものよりも小さく、塗装電極の電気化学的分極が低く、レート特性が優れていることを示しています。

完全放電状態における塗装済みおよび従来のＬＣＯ電極／Ｌｉ電池のナイキストプロットを図３Ｅに示す。 インピーダンスは、さまざまな時間領域での運動プロセスの集合的な応答です。 すべてのプロットは、Re(Z) 軸との切片、高周波の半円、および低周波の尾部で構成されます。 高周波における Re(Z) 軸との切片は、電解質抵抗と電気接触抵抗を含むオーム抵抗の総量を指します。 この抵抗は、他の抵抗の寄与よりもはるかに小さいです。 半円は電極と電解質の界面インピーダンスに起因すると考えられ、一方、尾部は拡散制御のワールブルグ インピーダンスに起因すると考えられます。 どちらの電極も、サイクルとともに界面インピーダンスがわずかに減少します。 塗装電極の半円の幅は従来のものよりも小さく、乾燥塗装電極の界面抵抗が若干低いことがわかります。 サイクル後、塗装された電極の半円の幅は従来の電極の幅よりもまだ小さいです。

乾式製造プロセスの多用途性を証明するために、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) 電極も製造されました。 塗装された NMC 電極と従来の NMC 電極のサイクル性能を図 3F に示します。 塗装された電極の場合、放電容量と対応するサイクル数は、2.8 ～ 4.3 V の電圧で初期サイクルの 138 mAhg-1 から 50 回の充放電サイクル後に 121 mAhg-1 まで減少します。これは、87% の容量保持があることを意味します。 0.5℃、50サイクル後。 従来の電極の場合、50 サイクル後も 84% の容量が維持されます。 塗装された電極は、従来のものよりもわずかに優れたサイクル特性を備えています。 Cレート性能やCV比較を含む他の電気化学的特性は、ドライペイントされたNMC電極が従来のものよりわずかに優れていることを示しています（図S2、補足情報）。

ＳＥＭ顕微鏡写真（図２Ａ）は、Ｃ６５なしでＰＶＤＦがＬＣＯ粒子に付着してコーティングする傾向を示した。 C65 が混合されると、PVDF は LCO 粒子から剥がされ、C65 粒子によって容易にコーティングされます (図 2C)。 この混合挙動を理解するために、混合プロセスの結果を説明し、さまざまな電極材料の混合特性を予測するのに役立つように、LCO、C65、および PVDF の表面エネルギー測定が実施されました。

固着滴接触角法（図S3〜S5、補足情報）を使用して、使用した各材料の極性表面エネルギー成分と分散表面エネルギー成分を決定しました（図4A）。 LCO は、強い極性成分 (37.57 mN/m) と比較的低い分散成分 (12.75 mN/m) を示します。 C65 は逆の表面エネルギー特性を示し、非常に大きな分散成分 (56.27 mN/m) とほとんど存在しない極性成分 (0.54 mN/m) を持ちます。 PVDF の極性表面エネルギー成分と分散表面エネルギー成分は、LCO と C65 のそれぞれの値の間に位置する値を持ちます。

(A) 液滴接触角法を使用して計算された分散、極性、および総表面エネルギーの値。 (B) PVDF の凝集仕事、および PVDF-C65 および LCO-PVDF の接着仕事。これは、PVDF が C65 上に形成されることが好ましいことを示唆しています。 (C) C65 の凝集仕事、および LCO-C65 および C65-PVDF の接着仕事。これは、C65 粒子が互いに粘着することが好ましいことを示唆しています。

LCO と C65 は極性が高く分散性の高い成分を持っているため、複合材全体の PVDF の分布に大きな影響を与えることが判明しました。 測定された表面エネルギーを使用して、2 つの (単一) 材料間の接着仕事 (凝集力) はフォークス方程式によって計算できます。

ここで、γ1d と γ2d は材料 1 と 2 の分散表面エネルギーであり、γ1p と γ2p は材料 1 と 229 の極性表面エネルギーです。PVDF と LCO および C65 について計算された接着仕事量は、それらが凝集仕事量よりも高いことを示しています。 PVDF-PVDF 接点の場合 (図 4B)。 この結果は、LCO または C65 が存在する場合、PVDF が PVDF 凝集体を形成するよりも容易に LCO または C65 に付着することを示しています。 PVDF の LCO への優先的な接着は望ましいことであり、LCO 粒子全体へのより均一な分布を促進し、接着性能の向上に役立ちます。 PVDF と C65 間の接着仕事は、PVDF と LCO 間の接着仕事よりも強いことに注意してください。 これは、PVDF が LCO 粒子を容易にコーティングするが、その後 C65 を混合物に導入すると剥がされて覆われてしまうことが示された SEM 顕微鏡写真 (図 2) の観察を説明するのに役立ちます。

C65 の LCO および PVDF への付着計算では、C65 が C65 自体に付着して凝集体を形成することが好ましいことが示されています (図 4C)。 C65-PVDF間の接着はC65-C65に匹敵するため、図4Cの挿入図に示すように、PVDFはC65と混ざり、「導電性バインダー凝集体」と呼ばれる凝集体を形成します。 C65 または PVDF と LCO との相互作用が弱いため、図 4C に示すように、「導電性バインダー」は凝集形態をほとんど維持し、LCO 粒子の周囲に分布するだけです。 表面エネルギー分析から推定されるこの独特の分布は、LCO と混合したときの C65/バインダー凝集体の分布を示す SEM 顕微鏡写真によっても検証されています (図 2C、D)。

さらに、測定された表面エネルギーは、溶融した PVDF 粒子の濡れ挙動についての洞察を提供します。 フォークス方程式 29 を使用すると、

ここで、下付き文字 s と l は LCO と PVDF を表し、上付き文字 d と p は分散成分と極性成分を表し、Θ は接触角です。 LCO と PVDF について以前に見つかった表面エネルギー成分を使用した計算では、PVDF が溶融時に LCO 表面を完全に濡らすことがわかります。 したがって、SEM 画像と一致する LCO 上の PVDF の完全な被覆が期待できます (図 2B)。 確かに、C65 の存在により、LCO 上の PVDF の濡れが妨げられます。

製造プロセスが異なると結合剤の分布も異なるため、電極の電気機械特性も異なります。 多孔質電極複合体では、イオンは複合体の細孔を満たす液体電解質中を移動します。 電子は炭素粒子の鎖を介して複合材を通って集電体まで伝導されます。 PVDF は、活物質粒子と炭素添加剤粒子を結合して、粘着性のある電子伝導性フィルムにまとめ、フィルムと集電体との間に接着力を与えます。 ポリマーが粒子表面と接触すると、活物質や炭素添加剤の粒子表面に化学結合または物理吸着して結合ポリマー層を形成し、ポリマー鎖が整列する傾向があることはよく知られています。表面付き7,8。 この結合ポリマー層は、移動性が低下するため、隣接するポリマー層と相互作用して、固定化ポリマー層を形成する可能性があります。 結合および固定化された層は一緒に固定ポリマー層と見なされます9。 粒子表面上に固定ポリマー層が形成された後、遊離ポリマードメインが現れ始めます8。 遊離バインダーポリマーは電極の機械的強度にとって非常に重要です。 電極に存在する活物質と炭素添加剤の表面積がかなり大きいため、ほとんどすべてのバインダーポリマーが固定状態にあり、非常に限られたポリマーが遊離しています9。 したがって、特定の電極製造方法では、電極の組成とバインダーの分布が電気化学的特性に大きな影響を与えます。

乾燥塗装された電極の界面抵抗が低いのは、異なる製造方法によって引き起こされるバインダー分布の違いに起因すると考えられます。 従来の方法では、PVDF を NMP 溶媒に溶解し、長時間乾燥させます。 溶解したバインダーは、溶媒蒸発後に LCO 粒子を広範囲に覆う薄いカーボン/バインダー層を形成します (図 5A)。 半結晶性ポリマーとして、PVDF は乾燥時に微結晶領域を形成する傾向があり、固定ポリマー層の形成につながります 10。 逆に、乾式プロセスでは、バインダーとカーボンが混合されて、LCO 粒子の周囲に「導電性バインダーの凝集体」が形成されます。 カーボンの存在により、LCO 表面上のバインダーの長時間の濡れと広がりが大幅に妨げられます。 隣接する 2 つの LCO 粒子の間のネッキング領域の近くにのみ、「導電性バインダー凝集体」のバインダーが熱間圧延プロセス中に強制的に濡れて LCO 表面に結合します。 ネッキング領域から離れた場所では、バインダーは LCO 表面に緩く結合するだけです (図 5B)。 その結果、断面SEM画像では、乾燥電極ではより多くの「覆われていない」LCO粒子が示されますが（図5D）、従来の電極ではほとんどが覆われたLCO粒子が示されています（図5C）。 さらに、両方の電極の選択された領域のエネルギー分散型 X 線スペクトル (EDS) から、被覆層が主に炭素 (炭素および/または結合剤) で構成されていることがわかります。 2 種類の電極のバインダー被覆率を確認する詳細な SEM/EDS 分析は、補足情報 (図 S6) にあります。 したがって、乾式プロセスにより LCO 表面のポリマー層の固定が少なくなり、界面インピーダンスの低下に寄与すると結論付けられます。 リチウムイオンは、乾燥塗装された電極を PVDF で覆わないと、LCO 粒子内外に容易に拡散します。 LCO間のギャップに形成された導電パスを示す図5E、FのSEM画像（挿入された炭素のEDSマップを含む）によって確認できるように、「導電性バインダー凝集体」がLCO粒子間の空間を主に満たしていることを強調する必要があります。粒子が電極全体に行き渡ります。

乾燥塗装された電極 (A) および従来の電極 (B) における特徴的なバインダー/カーボン分布の概略図。 断面乾燥塗装電極 (C) および従来の電極 (D) の代表的な LCO 粒子を示す SEM 顕微鏡写真。 90% LCO、5% C65、5% PVDF 乾燥塗装電極および従来の電極 (F) の断面を示す SEM (スケール バーは 50 μm)。 (E、F) の挿入図は、電極全体上の炭素元素 (赤色) の EDS (エネルギー分散型 X 線分光法) マッピングです。

この結果は、リチウムイオン電池の正極が完全に乾燥した材料コーティングプロセスを使用して製造できることを証明しており、これにより、より効率的かつ高速な電池製造方法への道が開かれます。 新しい乾式製造方法は、静電スプレーと熱間圧延プロセスを統合し、材料の塗布とバインダーの活性化を実現します。 乾式製法は既存のロールツーロール電池生産ラインで容易に導入できます。 乾式製造プロセスで観察される独特のバインダー分布により、乾式製造電極の機械的強度と電気化学的性能は従来の電極よりわずかに優れています。 乾式塗装された LCO 電極と NMC 電極の両方が製造されており、これは乾式塗装技術の多用途性を明確に示しています。

乾燥カソード材料、LCO (MTI)、スーパー C65 カーボン ブラック (Timcal)、および PVDF (MTI) を、BeadBug Microtube Homogenizer (Benchmark Scientific) で 2800 RPM で 30 分間、ジルコニア ビーズと混合しました。 NMC (Umicore) で作成されたカソードの場合、同じ混合パラメータが使用されました。 混合および混合時間の影響の詳細は、図S7の補足情報を参照してください。

混合後、粉末を流動床噴霧チャンバーに加えた。 静電圧を２５ｋＶに設定し、キャリアガス入口圧力を２０ｐｓｉに設定して、流動床チャンバをスプレーシステムに供給した。 蒸着ヘッドから接地されたアルミニウム集電体までの距離は 1.5 インチで一定に保たれました。蒸着材料の表面形態は、放出電流 11 pA および加速電圧 5 kV で動作する Helios NanoLab DualBeam を使用して調査されました。 スプレー設定の構成、厚さの制御、およびスプレー挙動に関する材料組成の詳細については、図S8の補足情報を参照してください。

スプレー（またはキャスト）電極の多孔度は、混合物（活物質、カーボンブラック、およびバインダー）の理論密度を考慮して、以下の式 7 に従って決定されました。

ここで、T は電極積層板 (Al 箔集電体なし) の厚さ、S は面積当たりの積層板の重量、W1、W2、および W3 は電極積層板内の活物質、PVDF バインダー、および C65 の重量パーセントです。一方、D1、D2、および D3 は、それぞれ LCO (または Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2)、PVDF、および C65 の真密度です。 LCO (または NMC) 活物質、PVDF および C65 の理論密度は、それぞれ 5.1 (または 4.68)、1.78、および 2.25 g cm-3 です。 すべての気孔率は、各材料の重量分率と密度が製造プロセスによって変化しないと仮定して計算されました。 一般に、多孔率が約 30% の電極は良好な電気化学的性能を持っています。

初期の機械的結合テストでは、コーティングされた集電体を 250 °C のホット プレート上に 1 時間置きました。 熱活性化と電極材料の密度の増加のためにホット ローラーが使用されました。 下部ローラーの温度は 190 °C に設定され、上部ローラーの温度は 100 から 175 °C まで変化しました。 送り速度は 30、120、225 cm/min。 に使われていた。 Mark-10 シリーズ 4 フォース ゲージを Mark-10 ES10 手動ハンド ホイール テスト スタンドと組み合わせて、コーティングされた電極材料の結合強度を測定しました。 強度をテストするために、コーティングされた集電体を、コーティングされた領域の中心がフォースゲージの真下になるようにテストスタンドのベースに取り付けました。 直径０．５インチのフラットヘッド（Ｍａｒｋ−１０）を、フラットヘッドに取り付けられた両面テープ（７ｍｍ×１２ｍｍ）を用いてフォースゲージに取り付けた。 フラットヘッドが基板に接触し、50 N まで圧縮されるまでフォース ゲージを下げました。圧縮後、フラット ヘッドに取り付けられたテープがコーティング領域から外れるまで、フォース ゲージを 20 秒かけて 1 回転の速度で上昇させました。 最大引張力が記録され、テープの既知の接触面積を組み込むことによって最大強度に変換されました。

乾式スプレー電極は、ステンレス鋼集電装置を備えたスウェージロック電池内のリチウム箔に対して電気化学的にテストされました。 コレクタを１枚のＬｉ箔で覆い、２枚のＣｅｌｇａｒｄ ２５００微孔質セパレータをＬｉ箔の上に置いた。 次に、カソード材料の一片をセパレータの中心に配置し、カソードと他のコレクタとの間の良好な接触を確保するためにセルを密封した。 エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用してセルを作製した。 各セルは、ガルバノスタット/ポテンショスタット/インピーダンス アナライザー (Bio-logic VMP3) でテストされました。 レート性能については、セルを 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C などのさまざまなレートで 4.2 V まで充電し、2.5 V まで放電しました。サイクル性能については、セルを次のように充電しました。 0.5 C で 4.2 V に充電し、2.5 V まで放電しました。すべてのテストで定電流充電および定電流放電が使用されました。 電気化学インピーダンス分光法測定は、10 mV AC 信号を使用して 0.1 Hz ～ 200 KHz で実行されました。

この記事を引用する方法: Ludwig, B. et al. リチウムイオン電池用電極の無溶剤製造。 科学。 議員6、23150; 土井: 10.1038/srep23150 (2016)。

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この研究は、NSF CMMI-1462343 および CMMI-1462321 によって財政的に支援されています。 この研究は、ミズーリ工科大学のインテリジェント システム センター (ISC) および材料研究センター (MRC) からのシード資金によって部分的に支援されています。

Brandon Ludwig と Zhangfeng Zheng: これらの著者は、この作品に同様に貢献しました。

ミズーリ科学技術大学機械航空宇宙工学科、ローラ、MO-65409、米国、

ブランドン・ルートヴィヒ、ワン・ショウ、ヘン・パン

ウースター工科大学機械工学科、ウースター、MA-01609、米国

Zhangfeng Zheng & ヤン・ワン

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HP と YW はこのアイデアを考案し、バッテリー製造の実験とシステム開発、およびバッテリーの特性評価を指導しました。 BL は製造システムを開発し、デバイスを製造し、電極の機械的試験と分析を実行し、表面エネルギー測定を実行しました。 ZFZ はデバイスの特性を評価し、電気化学分析を実行しました。 SW は SEM 特性評価を実施しました。 BLとZFZが主な原稿本文を書きました。 著者全員が原稿をレビューしました。

ヤン・ワンまたはヘン・パンへの対応。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Ludwig、B.、Zheng、Z.、Shou、W. 他。 リチウムイオン電池用電極の無溶剤製造。 Sci Rep 6、23150 (2016)。 https://doi.org/10.1038/srep23150

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受信日: 2015 年 5 月 19 日

受理日: 2016 年 2 月 26 日

公開日: 2016 年 3 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep23150

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