酒石酸は高値に近づくための新しい添加剤です

Scientific Reports volume 12、記事番号: 13301 (2022) この記事を引用

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二次電池の中でも、安全性、低コスト、環境に優しく、構造が簡単な水系亜鉛イオン電池（ZIB）が注目を集めています。 バッテリー技術の最も重要な部分の 1 つは電解質添加剤ですが、その本質的な役割についてはあまり研究されていません。 これらのバッテリーの品質を開発するには、経済性、簡単な設計、長時間持続、高放電、速い充放電速度、許容可能な電力/エネルギー密度、許容可能なサイクル効率などの特定のパラメーターが不可欠です。 このレポートでは、ZIB の電気的性能を変更するためのバッテリー過電圧低減剤として、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸などの新規電解質添加剤としていくつかの白色結晶性有機酸の水溶液に焦点を当てています。 。 例えば、ZIB への特別に選択された電解質添加剤としての酒石酸の重要な特性は、許容可能なレート特性と 7200 サイクル後 91.0% もの高い容量保持率を備えた最大 374 mAh g-1 の優れた容量を示します。 バッテリーの挙動を調査し、この現象の背後にある考えられるメカニズムを提案するために、いくつかの分析手法が利用されます。

化石石油、天然ガス、石炭などの非再生可能エネルギー源は徐々に減少しています1。 また、環境汚染が非常に深刻になっているため、人類は再生可能で環境に優しいエネルギー源を開発するための新たな道を歩む必要があります1。 この状況では、従来の鉛酸電池 (変換反応に基づく) やリチウムイオン電池 (さまざまなプロセス、特にインターカレーションによる) など、多くの充電式電池技術が存在します2。 これらのシステムの固有の制限により、大規模エネルギー貯蔵、限られたエネルギー密度、低い充放電効率、自己放電、低いクーロン効率、および環境の脅威への応用が妨げられています3,4,5。

近年、一連の「水性充電式電池」（ARB）が発明されました6。 これらの ARB は、Na+、K+、Mg2+、Zn2+ などの一部のイオン種を水性電解質から電極構造上に層ごとに電気化学的に挿入/蓄積することに基づいて動作します6、7、8、9。 これらのバッテリーは、その本質的な安全性、より高いイオン伝導率、材料の豊富さ、環境に優しいことから、有望なエネルギー源と考えられてきました6、7、8、9。 ARB の中でも、亜鉛イオン電池 (ARZIB) は、陽極として亜鉛を使用するため、最も環境に優しいエネルギー貯蔵システムであることが証明されています。 亜鉛イオン電池は、地球の地殻で広く利用できる多価特性、低コスト、無毒の水性電解質、安全性、および長いサイクル寿命に基づいて、広範な関心を集めました10、11、12。 トンネル型および層状構造を持つ多くの化合物は、Zn2+ のイオン半径が小さい (0.74 Å)13 ため、ホストへの Zn2+ イオンの挿入/ホストからの Zn2+ イオンの抽出が可能です。 これらのシステムでは、「Feiyu Kang」のグループが、α型MnO2ホストのトンネル構造への可逆的なZnイオン挿入を初めて示し、ZIB14のカソードとして採用されました。

MnO2 は、豊富に入手可能であり、低コストであり、環境に優しいため、スーパーキャパシタと電池の両方の用途の電極材料として広く研究されています 15。 この化合物は、α、β、γ、δ、λ、ラムスデライト型など、いくつかの異なる結晶学的形態を持っています15、16。

水性 ZB には導入に大きな課題があることを考慮する必要があります。 これらの試験は主に、i) 電解質の低い化学的安定性と電気化学的安定性、および ii) サイクリング、腐食、不動態化、および「水素発生反応」(HER) 中の亜鉛樹枝状結晶の形成から構成されます。 これらは主に、ZIB の制限された電圧ウィンドウ、容量、安定性に反映されます。 これらの課題は、エネルギー密度、バッテリーのリサイクル性、およびバッテリーの変形や膨張の危険性を引き起こす可能性のある電解質の分解を制限する主な要因とも考えられます。17、18、19。

電池技術における現在の研究は、電極/電解質界面の最適化におけるアノード/カソード材料および液体を含まない電解質材料の探索に焦点を当てています20。 電解質の電気化学窓の拡大21、アノード側の電解質の静電シェル保護、カソード/電解質イオンバランス制御22など、この側面に関する多くの優れた研究が行われています。 しかし、ARB に関する新しい研究では、亜鉛イオン電池の問題を解決する低コストの解決策および実用的で安定した耐久性のある方法として、添加剤が使用されています17。 しかし、ZIB に関する最近の研究は、主にカソード材料と Zn イオンインターカレーション機構に焦点を当てています 23。 例えば、Mn ベースの正極の問題を解決するために、表面コーティング 24、微細構造構築 25、ドーピング 26、27、電解質制御 22 など、いくつかの戦略が提案されています。フッ素ドーピングは、安定した陰極を製造するための最新の方法の 1 つと考えられています。電気化学エネルギー貯蔵の電極材料に広く使用されているマンガンベースのカソードの可逆的フレームワーク。

しかし、過去数十年間あまり注目されていなかった電池の一部は、電池の性能を向上させるための電池の電解質媒体への電解質添加剤として考えられることが多い、陰極/陽極の過電圧低減種です29。

セルの過電圧を克服し、可逆性、耐久性、容量などのバッテリーの性能指数を大幅に向上させるために、酒石酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸などの電解質が電解質添加剤として採用され、前述の条件にアクセスできます。ゴール。 このプロセスは、バッテリーの性能を向上させるための最も費用対効果が高く、効果的な方法の 1 つとも考えられています29。 これらの問題を解決するために、本明細書では、白色の結晶性有機酸を電池の過電圧低減剤として使用して、可逆的な水性Zn/MnO2電池の性能を改良した。 このシステムでは、簡単に言えば、γ-MnO2 カソードは、有効な電解質添加剤として酒石酸などの白色結晶性有機酸の水溶液を含む ZnSO4 水性電解質中で非常に可逆的で安定でした。 したがって、この研究の背後にある動機は、一般的に商業化されている ZIB と比較して、より効率的で信頼性が高く、環境に優しく、低コストで、十分に高い電気エネルギー、より高い電力密度、より改善された可逆性、およびより長いサイクル寿命を生み出すことです。

すべての試薬は分析グレードのものでした。 過マンガン酸カリウム (KMnO4、純度: 99.0%、w/w) は Interchem UK Company から購入しました。 塩化マンガン(II) (MnCl2、> 99%) は、Sigma Aldrich Company に関連していました。 活性カーボンブラック (活性表面積: 520 ± 7m2 g-1、細孔直径: 3.0 nm cm-2、細孔容積: 02.417 ± 0.0021 m3 g-1、純度: > 98%) は Merck Company から購入しました。 さらに、EXIR GmbH Company のポリフッ化ビニリデン (PVDF、> 99.5%) を採用しました。 純度: > 99.9 の亜鉛箔シート (厚さ: 0.5 mm) を Fulad Technology Company (イラン、テヘラン) から入手しました。 N-メチル-2-ピロリドン (NMP、99.5%)、硫酸亜鉛 (ZnSO4、99%)、コハク酸 (C4H6O4、> 99.5%)、マレイン酸 (C4H4O4、99%)、酒石酸 (C4H6O6、 > 99.5%)、クエン酸 (C6H8O7、> 99%)、酢酸 (CH3COOH、> 97%)、グルコース (C6H12O6、98%)、NaOH (> 99.5%)、および市販の HCl (37%、W/W)すべてメルク社から購入したものです。 炭素繊維シート（炭素繊維＋エポキシ樹脂、抵抗率：０．５０±０．０２Ω・ｃｍ、寸法：５．０×５．０ｃｍ、厚さ：２．０ｍｍ、パターン：無地）は、Ｌｔｄ．／Ｐｖｔ．Ｌｔｄ．より購入した。 会社（インド）。 厚さ 1.1 ± 0.1 mm、寸法 1.0 × 1.0 cm のガラス繊維シートおよび亜鉛箔 (厚さ: 0.5 mm、寸法: 1.0 × 1.0 cm) は、Saba Battery Company (イラン、テヘラン) から購入しました。

γ-MnO2 合成と電気化学分析特性評価は、X 線回折 (XRD、Bruker、タイプ D8-ADVANCE)、電気化学インピーダンス分光法 (EIS、μ3AUT70980)、サイクリック ボルタンメトリー (CV、モデル μ3AUT70980)、フィールド分析などの方法によって実行されました。放出走査型電子顕微鏡 (FE-SEM、JSM-7610F ショットキー電界放射型走査電子顕微鏡、25.0 kV、JOEL)、バッテリーテスター (日置電機モデル: BT 3554)、pH メーター (Metrohm、827 pH lab)、Brunauer–Emmett– Teller (BET、Functional Capability、NOVA Company、日本)、および X 線光電子分光法 (XPS、XPRT Kratos-AXIS Nova、Kratos Analytical Ltd.、島津製作所、日本)。

合計 0.050 ± 0.001 mol の KMnO4 と 0.150 ± 0.001 mol MnCl2 を 100.0 mL の三重蒸留水に別々に溶解しました (pH: 7.0 ± 0.1、比導電率: 0.7 μS cm-1、複合サイクルガスセンター、シラーズ、イラン) 。 続いて、参考文献３０に報告されている手順に基づいて、室温（２５℃）で撹拌（速度：５００ｒｐｍ）しながら、ＫＭｎＯ４溶液をＭｎＣｌ２溶液中に５滴／分の速度でゆっくりと滴下した。 生成物を濾紙 (Whatman® 定性濾紙、グレード 1、Merck 社) を使用して濾過し、3 回蒸留水 (100.0 mL) で 3 回洗浄し、その後、加熱オーブン内で 100 ± 2 °C で乾燥させました ( Memmert、Incubator Oven INB200、Akribis、英国) で 2 日間加熱した後、オーブンを使用して 200 ± 2 °C で 24 時間アニーリングします。 XRD パターン (図 1A) は、γ-MnO2 の結晶相を示しています (PDF 標準カードについては、サポート情報を参照してください)。 図 1.B に示す FE-SEM 画像は、直径 20 ～ 100 nm の合成された γ-MnO2 ナノ粒子のナノサイズ構造を確認します。

γ-MnO2 の構造および形態学的特性。(A) X 線回折パターン、ならびに新鮮なサンプル (γ-MnO2) およびカソード上で修飾されたサンプル (B、C) の FE-SEM 画像がそれぞれ含まれます。

安全性、低コスト、水溶液内での各アノードとカソードの安定性の向上のため、中酸性の pH が選択されました 31。 pH 4.0 ± 0.1 の条件は、中程度の酸性条件と、特に高酸性の電解質溶液で促進されるアノード腐食が最小限に抑えられるため、0.1 mol L-1 濃度の HCl または NaOH 標準溶液を使用した最適 pH として選択されました。

γ-MnO2 正極は、合成した γ-MnO2 粉末、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを 7.0:2.0:1.0 の最適重量比で、総質量が 10.00 ± 0.1 mg cm-2 と同じになるように 5.0 mL の N2 中で混合することによって調製しました。 -コールパーマー時計皿内の溶媒としてのメチルピロリドン（12個、ユニバーサルサイエンティフィックインダストリアル（上海有限公司、中国））。次に、これらの化合物をステンレス鋼のスパチュラを使用して混合および均質化し、ペースト状のスラリー混合物を提供した。次に、この複合材料を室温でスパチュラを使用して炭素繊維シートの片面にコーティング (固定化) しました。規則的で再現性のあるコーティングを実現するために、ペースト複合材料を炭素繊維シートの長さにわたって少なくとも 3 回激しく削り取りました。カソード支持体の準備では、空気雰囲気内で 140 °C のオーブン内に 8.0 時間入れて溶媒を蒸発させ、試薬を乾燥させ、カーボンベースのカソード支持体と導入した複合材料の間に堅牢な接続を提供しました。 このテストの電解液は、3.5 mL の 3 回蒸留水と 1.0 mL の ZnSO4 溶液 (2.0 mol L-1) の混合物であり、さらに異なる白色の水溶液 (0.5 mL、1.0 mol L-1) を個別に導入しました。酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸などの結晶性有機酸を電解液に添加します。

γ-MnO2 修飾電極をカソードとして、ガラス繊維シートをセパレータとして、Zn 箔をアノード電極として使用して、修飾 Zn/MnO2 電池システムを組み立てました。 3.5 mL の三重蒸留水と 1.0 mL の ZnSO4 溶液 (2.0 mol L-1) および添加剤として 1.0 mol L-1 濃度の酒石酸水溶液 0.5 mL の電解質混合物。 分析は、選択した pH 値で評価されました。 OCP テストも電気分析装置によって測定されました。 特性評価プロセスは、「Brunauer-Emmett-Teller、BET」などの分析手法にも基づいており、電気化学インピーダンス分光法、走査型電子顕微鏡、サイクリックボルタンメトリー、X線光電子分光法、およびターフェル分析が利用されました。

二次電池の中でも水系ZIBは、安全性、コスト効率、入手容易性、環境配慮性、構造の簡素化などの利点を備え、多くの注目を集めている。 これらの特性により、ZIB はさまざまなアプリケーションの適切な候補とみなされるようになりました 3。 この目的のために、世界中の多くの科学者が ZIB の容量性能を強化する機能に注目してきました。 当初の注目は、電解質の種類、濃度、電極の形状、電極表面の修飾種など、電池技術のいくつかの一般的な側面に集中していました。 幸いなことに、少なくとも過去 20 年間、これらの機能により、ZIB6 の容量、寿命、電気的安定性、耐久性が大幅に向上しました。

しかし、電極の半反応の過電圧に影響を与える物理化学現象の影響力についてはあまり注目されていません。 これらの注目はさまざまな現象に集中しています5、6。たとえば、電極の形態は、電極システムの経路を、それぞれ正/負の陽極/陰極の半反応が少なくなる方向に変更するために不可欠です。 これらの要因は、電極表面積の寸法を制御することによるセル間オーム電位 (IR) の減少による分極の課題も制限します5。 これらの現象により、ZIB への衝撃による大電流の流れが防止されます。 ただし、これらの機能は、電極材料の導電性の促進、その形態の制御、および電極間距離の短縮以外にあります5、6。 したがって、これらの条件では、デポラライザの優れた用途は、運動分極や運動分極の低減に限定されません。電解質のオーミック抵抗5. しかし、これらのシステムを開発するために、科学者は不活性イオン種、ナノ構造、さまざまな界面活性剤（電解質の表面張力を調整するため）などに集中的に焦点を当ててきました。電極の活性表面積を賢く可逆的に操作しながら、この現象を観察します。 この目的のために、この研究では、次のセクションで詳細に評価するように、さまざまな材料に焦点を当てて ZIB の素晴らしい特徴が報告されています。 水溶液内の各アノードおよびカソード電極の化学的安定性がより優れている（つまり、アノードの腐食が最小限に抑えられている）ため、中程度の酸性 pH 条件（4.0 ± 0.1）14、22 が最適値として選択されていることに注意してください。

過電圧低減剤を賢く可逆的に導入するには、部分吸着特性、電解質水溶液中での適度な溶解度、電極の表面インターカレーションの優先特性などの特性が必要と思われます。 これらの試薬を入手するために、白色の結晶性有機酸が最初の候補として検討されました。

当社の予備テストによると、推奨手順に従って、電解質添加剤としてのさまざまな白色結晶性有機酸の OCP (開回路電位) 応答が評価されました。 結果に基づいて、対照システム (ZIB 電解質) や EDTA、グルコースなどの他の水溶性有機化合物と比較して、OCP で大幅な向上 (約 20%) が観察されました (図 2)。 この現象はバッテリーの OCP に重大な影響を与えました。

室温で ZnSO4 (2.0 mol L-1) と 3 回蒸留水の混合物に ZIB を導入する際の、いくつかの外部添加剤 (1.0 mol L-1) の ZIB への影響。 データは 4 回の反復分析の平均です。 エラーバー: ± 標準偏差。

示されているように、酒石酸、マレイン酸、クエン酸などの入手可能な 4 ～ 6-C カルボン酸で最大の OCP (対 Zn) が観察されました。 したがって、今後の分析には 1.0 モル濃度の酒石酸水溶液が選択されました。 結果によると)図。 3(、Rs (溶液抵抗)、Rdl (二重層抵抗)、Cdl (二重層静電容量) などの一部の EIS (電気化学インピーダンス分光法) パラメーターに対する外部電解質添加剤としての酒石酸の影響は、以下に基づいて評価されています。ナイキストプロット (図 3A、B) に基づいて、参考文献 32 で報告されている式に基づいて、推定されたパラメータの値を図 3 の挿入図に示しました。 。

外部添加剤としての酒石酸 (1.0 mol L-1) の (A) 非存在下および (B) 存在下における γ-MnO2 カソード、亜鉛アノード、および 3 回蒸留水/ZnSO4 2.0 mol L-1 電解質のナイキスト プロット室温で。 挿入図: Ref.32 で報告されている式に基づいて計算された EIS パラメータ。

明確に示されているように、添加剤として酒石酸を導入すると、電解質溶液の Rs と Rct に大幅な減少が観察されました。 一方のこれらの減少は、セルの IR 降下 (オーム電位) の減少に起因し、もう一方の側では、Kapp (見かけの速度定数) 値の大幅な増加を示しました 33。 CD125。 したがって、より高いイオン伝導性が生じた。 したがって、電池電解液への酒石酸の添加を評価するために、イオン伝導率は σ = \(\frac{L}{A\times {R}_{s}}\) によって決定されます。ここで、L は電極距離、 A はステンレス鋼電極の面積、Rs は電解液抵抗です (酒石酸の効果をよりよく観察するために、この実験は電極間の距離 2.5 cm、電極の表面積 1 cm2 で実行されたことに注意してください)。 酒石酸の存在下および非存在下でのバルク抵抗によれば、イオン伝導度はそれぞれ62.5および11mS/cmであった。 得られた結果によると、酒石酸の存在下で電池電解液のイオン伝導率の大幅な増加が観察されました。 この強化により共振周波数が低下し、その結果 Cdl 値が向上しました。 これらすべての効果により、ZIB の陰極過電圧が大幅に低下し、その結果、バッテリーの起電力 (Eemf) が + 1.44 V から + 1.75 V (対 Zn) に増加しました。 さらに、高サイクル (少なくとも 7200 サイクルまで) でのバッテリーの安定性が高いことから、電解質添加剤の導入中にセルの分極に大幅な遅延が存在することが明らかになりました。 これらすべての観察は、これらの白色結晶性有機酸が電池の性能に実際に果たす役割を指摘しており、これらの化合物の特性評価の重要性が明らかになりました。

サイクリックボルタンメトリー（CV）曲線（ボルタモグラム、図4A）は、作製したZn / γ-MnO2セルを使用して、1.0〜2.0 V（対Zn）の電位範囲内で100.0 mV s-1の掃引速度で得られました。電解質添加剤として酒石酸の存在下と非存在下で、同様の酸化還元反応が明らかになりました。 したがって、この証拠は、電解質添加剤としての酒石酸がバッテリーセル内の酸化還元反応に影響を及ぼさないことを示しました。 さらに信頼性を高めるために、充放電曲線の 2 つのプラトー (図 4B) はバッテリーのサイクル性能を承認し、以前に報告された研究と比較して大幅な改善も示しました 14、16。 テストした電解質添加剤の効果を比較するには、電池の容量は、添加剤として酒石酸の存在下および非存在下で測定され(図4C)、次のことが示されました。 添加物がまったく含まれていない場合と比較して、その容量は十分に十分に高かった。 示されているように、バッテリー電解液に添加剤を使用すると、容量曲線の急激な低下を示さない添加剤が存在しない場合と比較して、容量対サイクルがさらに改善されることが観察されました。 前述したように、添加剤の存在により、バッテリーのサイクル可能性とサイクル寿命が大幅に改善されました。 これらの結果に基づくと、これらの添加剤は不可逆容量を低減するだけでなく、カソード材料を過充電から保護することもできました。 これらの結果は、イオン伝導性、粘度、セパレータへの湿潤性など、電解質のいくつかの物理的特性に影響を与えるだけでなく、

(A) サイクリック ボルタモグラム、(B) 容量対数。 サイクル数、(C) 電圧対容量、(D) さまざまな電流レートでの容量保持。 条件: γ-MnO2 カソード、および電解質添加剤として酒石酸 (1.0 mol L-1) の存在下および非存在下でアノードとして亜鉛。 電解液: 室温で 3 回蒸留水/ZnSO4 (2.0 mol L-1) 電解質。

酒石酸を添加剤として電解液に添加すると、酒石酸添加剤を加えずにテストした場合と比較して、より高い容量の供給が大幅に改善されました。 1C の電流レートでセルに対して 374 mAh g-1 という適切な容量が供給され、これは以前に報告された論文よりも大幅に (35%) 高くなりました 2。 図 4D は、酒石酸を添加剤として使用した Zn/MnO2 電池も示しています。この電池は優れたレート能力を示し、2C および 5C でそれぞれ 327 mAh g-1 と 270 mAh g-1 の高容量を達成しました。 したがって、添加剤として酒石酸を使用した Zn/γ-MnO2 バッテリーは、優れた長期サイクル安定性を示し、高い容量保持率を示しました。 図 4C は、このシステムで使用される採用された添加剤が、高性能 ZIB に近づくのに非常に有望であることを示しています。 この現象により、最初の 2 サイクルで平均動作電圧が約 + 1.46 V (対 Zn)、可逆容量が C/5 (5 時間の放電中) で最大 340.0 mAh g−1 (MnO2) となりました。 他のレポート2と比較すると、顕著な改善と考えられます。

CV 曲線は、Zn2+/Zn に対して約 1.30 および 1.60 V に 2 つのピークを示しています。 Zn2+/Zn に対する 1.3 および 1.4 V の 2 つの一貫したピークは、γ-MnO2 ホストへの Zn の挿入と、その結果としての Mn (IV) の Mn (III)/Mn (II) 状態への還元を示しています。 Ref.14、15、16、17、18、19、20。 同様に、Zn2+/Zn に対する + 1.60 V および + 1.70 V 付近でのピークとショルダーの出現は、Mn (III)/Mn (II) 状態が進行する際の γ-MnO2 陰極からの Zn 抽出に対応していました。 Mn (IV) 状態への酸化。 この証拠はおそらく、修飾 ZIB の効率を促進する際に採用された添加剤の提案された挙動 (メカニズム) を示していると考えられます。

以前に報告され公開されたその他の参考文献 14、15、16、17、18 によると、部分的には、すべての種類の MnO2 の容量が急激に低下することが多く、これは多くの水系充電式 MnO2 電池における伝統的な現象です。 図 4B の結果から、酒石酸が存在しない場合には Mn2+ が溶解し、γ-MnO2 構造が変化したと考えられる。 一方、酒石酸の存在はこのプロセスを抑制し、γ-MnO2 中の Mn2+ を固定することができ、その結果、カソードの界面は準無変化相に変換されます。

ただし、1.0 mol L-1 濃度の酒石酸導入前後の ZIB の挙動をさらに評価するために、電流の対数と電位窓 (1.0 ～ 2.0 V、対 Zn) の相関関係を次のように計算しました。ターフェル式を使用して、可能な高い電位範囲での印加電位に基づいてプロットしました (図 5)。

(A) 酒石酸 (1.0 mol L-1、室温での添加剤としての 0.5 mL)、および (C) 修飾 ZIB の容量保持率。

酒石酸の導入前（図5A）と導入後（図5B）の電流と電位の相関関係からも、このシステムで使用される採用添加剤が高性能と容量維持に非常に有望であることが示されました。 その結果、5C のレートで 7200 サイクル後のバッテリーの容量維持率 (図 5C) は 91.0% と推定されました。

傾き、線形相関の切片、電解質添加剤の存在下での電極システムの正味電流 (i0) および伝達係数 (α) に基づいて、それぞれ 5.62 × 10-5 A および 0.56 と判明しました。一方、電解質添加剤が存在しない同様の条件下では、これらの値はそれぞれ 3.57 × 10-5 A と 0.27 であることがわかりました。 添加剤が存在しない場合の推定値と比較して、これらの結果は、修飾 ZIB の能力、容量、正味電位を促進する際の電気化学反応の過電圧を低下させるための酒石酸の影響力のある役割を再度示しました。 。 i0 (5.62 × 10-5 A) および α (0.56) の増強効果も、添加剤導入中の ZIB の効率の促進を明らかにしました。

酒石酸は、酒石酸が存在しない場合と対照的に、バッテリー電解液のイオン伝導率を高めることにより、電流の増加につながると考えられます。 一方、酒石酸は、電荷移動およびγ-MnO2 層構造への亜鉛イオンのインターカレーションの移動係数 (α) を減少させる上で重要な役割を果たす可能性があると結論付けることができます。 酒石酸は電極表面に吸着し、イオンのインターカレーションとデインターカレーションに適したエネルギー活性点を準備できると考えられます。 また、MnO2 はセラミックナノ粒子であり、酸性媒体中では化学反応を起こすことができないことにも注意してください。

ただし、物理的相互作用の観察における赤外またはラマン分光法の障害により、酒石酸の赤外および/またはラマンスペクトル ea には大きな変化は観察されなかったことに注意する必要があります。 一方、無機セラミックスとしては、MnO2がよく知られています。 さらに、多くの文献によると、MnO2 は化学反応を起こすことができません。 したがって、図 5A、B に示す電極表面電圧の変化と BET テストを除いて、他のいくつかの証明を表現することは不可能でした。 一方、γ-MnO2 は文献に基づいて合成されており、その XRD スペクトルはこれまでの報告と完全に一致しました。

γ-MnO2 はセラミックであり、セラミックは他のタイプの材料と比較して化学的および電気化学的に反応性が低いため、また、ターフェルプロット、電気化学的インピーダンス分光法、および容量保持試験から得られた結果に基づいて、いくつかの実験が使用されました。以下の考えられるメカニズムを確認（提案）します。 最初に、BET分析が実行され、充電ステップ中に図6A、Bで明確に指摘されているように、同様の条件下でさまざまな電解質添加剤（1.0 mol L-1）が使用されました。 酒石酸とマレイン酸は、γ-MnO2 カソード表面上で最も高い貯蔵等温線と吸着等温線を示しました。 一方、同様の条件下での放電プロセスでは、貯蔵 H2 と吸着 N2 の間に大きな変化は観察されませんでした。

BET は、充電ステップ中の (A) H2 貯蔵プロセスと (B) N2 吸着プロセスに基づいて、さまざまな電解質添加剤を分析します。

酒石酸の存在下および非存在下で、XPS スペクトルおよび XRD パターン (図 1A) に有意な変化は観察されませんでした。 特に、XPS では、陰極表面の MnO2 の表面の厚さ (深さ) が非常に薄いなどのさまざまな理由により、X 線光電子分光法 (XPS) スペクトルのノイズが非常に多く、再現性がありませんでした。 したがって、XPS などの他の分光法では、合成された MnO2 の形態をテストすることはできませんでした。

しかし、初期段階では、Zn2+と酒石酸の間の相互作用が原因であると考えられていましたが、電解質添加剤としての酒石酸の存在下と非存在下でのXRDパターンとXPSスペクトルの類似性によると、充電条件と放電条件の両方で、表面相互作用などの物理的相互作用の存在が指摘され、これは BET 分析とよく一致しました (図 6)。 結果に基づいて、表面陰極、最終的にはヒドロキシル (-OH) やカルボン酸 (-COOH) などの極性官能基上の酒石酸の連続吸着/脱着により、二重層静電容量が大幅に向上しました。同時に、MnO2 のインターカレーションと電気化学的還元のために Zn2+ を固定するための適切な活性サイトを提供します。 これらの結果は、修飾されたカソードの表面上での酒石酸の可逆的かつスマートな吸着/脱離を示しました。 したがって、これらの酸は可逆ラングミュア等温モードで γ-MnO2 エッジに吸着されたと結論付けることができます。 その結果、滞留能力が向上し、エネルギーと表面積の点で適切な場所を作ることができます。

BET テストに加えて、EIS、直線偏光 (ターフェル プロット)、CV も実行され、この主張の許容可能な証拠 (提案された動作) として使用できることに注意してください。 EIS スペクトルによると、カソードの電荷移動はほぼ 10 倍ほど大きく変化しました。 一方、酒石酸添加後の二重層静電容量の向上により、約 500 倍もの大きな値に到達しました。 この顕著な変化は、カソード界面への酒石酸の可逆的吸着を間接的に実証する別の証拠と考えられる。 この現象に加えて、電極/電解質界面における電荷移動の独自の基準である MnO2 の移動係数が約 2 倍に増加しました (酒石酸の存在下および非存在下でそれぞれ 0.56、0.27)。 この報告では、得られたこれらすべての結果により、電極表面への酒石酸の物理吸着が確認されました。

可逆的なZn/MnO2水溶液電池を作製した。 改良された γ-MnO2 カソードは、過電圧を低減する役割を果たす電解質添加剤として酒石酸を使用している間、ZnSO4 水性電解質中で高度に可逆性かつ安定でした。 したがって、このプロセスは、374 mAh g-1 という優れた容量、レート能力、および 7200 サイクル後の 91.0% という高容量保持率を示しました。 この研究と以前に報告された研究の間の電気化学的性能の比較の一部は、Zn/MnO2 電池に基づいています (表 1)。

この比較に基づいて、Zn/MnO2 バッテリーを改良するために新しいタイプの電解質添加剤を導入したことで、バッテリーの電気化学的挙動が効率的に改善され、バッテリー寿命が大幅に長くなったと結論付けられました。 この研究の背後にある動機は、一般的な ZIB と比較して、より効率的で信頼性があり、環境に優しく、低コストで、十分な電力エネルギー、より高い電力密度、より改善された可逆性、およびより長いサイクル寿命を生み出すことです。

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著者らは、シラーズ大学研究評議会によるこの研究への支援に感謝したいと思います。

シラーズ大学化学科、シラーズ、71454、イラン

エルファン・モライ、モハマド・マフディ・ドルードマンド、ルーホッラー・シャアリ

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MMD は研究グループを指揮し、必要な手法をサポートし、原稿を編集しました。 EM は計装システムを設計しました。 プロジェクトを実施し、データを分析し、原稿を編集しました。 彼はまた、すべての電気実験を実行し、データを分析して原稿を書き、最終的に RS が原稿を編集しました。

モハマド・マフディ・ドルードマンドへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Molaei, E.、Doroodmand, MM および Shaali, R. 亜鉛イオン電池の高性能容量保持に近づくための新規添加剤としての酒石酸。 Sci Rep 12、13301 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-13897-5

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受信日: 2021 年 10 月 11 日

受理日: 2022 年 5 月 30 日

公開日: 2022 年 8 月 3 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13897-5

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