ナノの発表

npj 材料劣化第 6 巻、記事番号: 54 (2022) この記事を引用

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広く使用されているステンレス鋼とその変形品は、酸化クロムで構成された不動態層により、周囲条件において耐食性を備えています。従来、鋼の腐食と浸食はそのような層の破壊に起因すると考えられていましたが、顕微鏡レベルでの表面の不均一性に依存する原因が原因であることはほとんどありませんでした。この研究では、分光顕微鏡法と化学分析によって明らかになった表面のナノメートルスケールの化学的不均一性が、熱間変形した冷間圧延 Ce 改質 2507 超二相ステンレス鋼 (SDSS) の破壊と腐食挙動を予想外に支配しています。片方。 X 線光電子顕微鏡によって明らかになった天然の Cr2O3 層で比較的均一に覆われているにもかかわらず、冷間圧延された SDSS は、Fe/Cr 酸化物層上に局所的に分布した Fe3+ に富んだナノアイランドのため、不動態状態では不十分な挙動を示しました。この原子レベルの知識は、ステンレス鋼の腐食についての深い理解を提供し、同様の高合金金属の腐食制御に役立つことが期待されます。

ステンレス鋼の発明以来、クロム鉄合金の防食特性は、ほとんどの環境で受動的な挙動を示す強力な酸化物/オキシ水酸化物を形成するクロムによるものと考えられてきました。耐食性に優れたスーパー二相ステンレス鋼 (SDSS) は、従来の (オーステナイト系およびフェライト系) ステンレス鋼に比べて優れた機械的特性を備えています1、2、3。機械的強度の向上により、軽量・コンパクトな設計が可能になります。対照的に、費用対効果の高い SDSS は耐孔食性と隙間腐食性が高いため、より長い寿命が保証され、その用途は汚染防止、化学容器、海洋石油/ガス産業にまで広がります4。しかし、熱間加工温度範囲が狭く、成形特性が劣るため、大規模での実用化が妨げられています5。したがって、SDSS は、前述のパフォーマンスを向上させるために変更されます。たとえば、Ce 修飾は、高濃度の N 添加とともに 2507 SDSS (Ce-2507) に導入されました 6、7、8。 0.08 wt% という適切な濃度の希土類元素 (Ce) は、結晶粒の微細化と粒界の強度を高めるため、DSS の機械的特性に有益です。耐摩耗性と耐食性、引張強度と降伏強度、熱間加工性も向上しました9。大量の N により高価な Ni 含有量を置き換えることができ、SDSS の費用対効果が高まります10。

最近、SDSS はさまざまな温度 (極低温、低温、高温) で塑性変形され、優れた機械的性能が達成されました 6、7、8。しかし、SDSS の優れた耐食性は、表面に薄い酸化膜が存在することによって得られますが、さまざまな要因、たとえば、異なる粒界、不要な析出物、異なる応答を持つ複数の相の存在によって生じる固有の不均質な微細構造などの影響を受けます。変形に対するさまざまなオーステナイト相とフェライト相の変化7. したがって、このような薄膜の微小領域特性を電子構造レベルにまで調査することは、SDSS の腐食を理解するために重要となり、高度な実験技術が必要となります。これまでのところ、オージェ電子分光法 11 や X 線光電子分光法 12、13、14、15、硬 X 線光電子放射顕微鏡 (HAX-PEEM) 16 などの表面に敏感な方法は、表面層の化学的区別を提供するものの、通常は失敗します。同じ元素の化学状態を空間的に異なる位置でナノスケールで分離すること。オーステナイト系ステンレス鋼 17、マルテンサイト鋼 18、SDSS 19、20 で観察された腐食挙動と局所的なクロム酸化を相関させた最近の研究はほとんどありません。しかし、これらの研究は主に、耐食性における Cr の不均一性 (たとえば、Cr3+ 酸化状態) に焦点を当てていました。元素の酸化状態の横方向の不均一性は、同じ組成元素を持つ異なる化合物 (酸化鉄など) に起因する可能性があります。これらの化合物は、熱機械処理を経て精製されたサイズを継承しており、互いに緊密に隣接していますが、組成と酸化状態は異なります 16,21。したがって、酸化皮膜の破壊とその後の孔食を解明するには、顕微鏡レベルでの表面の不均一性についての知識が必要です。要求にもかかわらず、特にナノ/原子スケールでのFeの酸化における横方向の不均一性などの定量的評価は依然として不足しており、耐食性との相関関係は未調査のままである。ごく最近になって、放射光施設での軟 X 線光電子放出電子顕微鏡 (X-PEEM) によって、Fe や Ca などのさまざまな元素の化学状態がナノスケールで鉄鋼サンプル上で定量的に記述されるようになりました 22。 X-PEEM は、化学感受性 X 線吸収分光法 (XAS) 法と組み合わせることで、高い空間分解能とスペクトル分解能で XAS を測定し、ナノメートルまでの空間分解能で元素組成とその化学状態に関する化学情報を提供します。スケール23。開始部位に対するこのような分光顕微鏡的洞察は、局所的な化学的調査に有益であり、これまで調査されていなかった空間的な鉄層の化学的変動を証明する可能性がある。

本研究は、ナノスケールでの化学的差異の検出におけるPEEMの利点を前進させ、Ce-2507の腐食挙動を理解するために原子レベルでの洞察力に富んだ表面分析アプローチを導入する。 K 平均法クラスタリング化学計量法 24 を使用して、化学状態が統計的表現で表される関係する元素の全体的な化学的 (不) 均一性をプロットします。従来の酸化クロム膜の破壊によって引き起こされる腐食とは異なり、現在の貧弱な不動態性と低い耐食性は、保護酸化物の破壊サイトである可能性のあるFe/Cr酸化物層上の近傍に対する局所的なFe3+に富んだナノアイランドに起因すると考えられます。皮膜が形成され、腐食の原因となります。

変形した 2507 SDSS の腐食挙動は、最初に電気化学測定によって評価されました。図 1 は、室温での酸性 (pH = 1) FeCl3 水溶液中の選択されたサンプルのナイキスト曲線とボード曲線を示しています。選択された電解質は、不動態皮膜の破壊傾向を特徴付ける強力な酸化剤として機能します。この材料は室温では安定した孔食を受けませんでしたが、この分析により、潜在的な破壊イベントとその後の腐食を理解するための洞察が得られます。等価電気回路（図1d）を使用して電気化学インピーダンス分光法（EIS）スペクトルをフィッティングしました。対応するフィッティング結果を表1に示します。固溶体処理サンプルと熱変形サンプルのテストでは不完全な半円が判明しましたが、冷間圧延された対応物の圧縮された半円（図 1b）。 EIS スペクトルでは、半円の半径は分極抵抗 (Rp) と見なすことができます 25,26。表 1 の固溶体処理 SDSS の Rp は約 135 kΩ cm-2 です。それにもかかわらず、熱間変形された SDSS と冷間圧延された SDSS ではそれぞれ 34.7 および 2.1 kΩ cm-2 というはるかに低い値が見られます。この Rp の大幅な低下は、以前のレポート 27、28、29、30 で示されているように、不動態、次に耐食性に対する塑性変形の悪影響を示しています。

a ナイキスト、b、c ボードインピーダンスと位相プロット、および d 対応する等価電気回路モデル。ここで、RS は電解質抵抗、Rp は分極抵抗、QCPE は非理想的な静電容量 (n) をモデル化するための定位相要素です。酸化物層。 EIS 測定は開回路電位で実行されました。

一時定数はボード線図で示され、高周波数範囲のプラトーは電解質抵抗 RS26 を表します。周波数が低下すると、インピーダンスが増加し、負の位相角が検出され、静電容量が支配的であることが示唆されます。位相角は増加して比較的広い周波数範囲で最大値を維持し、その後減少します (図 1c)。ただし、この最大値はこれら 3 つのケースでは依然として 90° より小さく、静電容量の分散による非理想的な静電容量の動作を示しています。したがって、定位相要素 (CPE) である QCPE は、特に原子スケール、フラクタル幾何学、電極の多孔性、不均一な電位、および表面の粗さまたは不均一性に起因する界面容量の分布、および電流分布を表すために使用されます。電極の形状31、32。 CPE のインピーダンスは次のとおりです。

ここで、j は虚数、ω は角周波数です。 QCPE は周波数に依存しない定数であり、電解質へのアクティブな露出面積に比例します。 n は、コンデンサの理想的な容量性挙動からの偏差を表す無次元電力数です。つまり、n が 1 に近づくほど、CPE は純粋な容量に近づきますが、n がゼロに近い場合は抵抗が存在します。 1 に近い n のわずかな偏差は、分極試験後の表面の静電容量の挙動が理想的ではないことを意味します。冷間圧延された SDSS の QCPE は、対応するものよりもはるかに高いことがわかり、表面品質が均一でないことを示唆しています。

ステンレス鋼のほとんどの耐食性の特徴と一致して、SDSS の比較的高い Cr 含有量は一般に SDSS の優れた耐食性をもたらします。これは、表面に不動態の保護酸化膜が存在するためです17。このような不動態皮膜は一般に、主に Fe2+、Fe3+ 酸化物、および/または (オキシ) 水酸化物を組み込んだ、Cr3+ 酸化物および/または水酸化物を豊富に含んでいます 33。同様の表面均一性、不動態酸化層、および顕微鏡写真による測定によると表面に観察可能な破壊はないにもかかわらず6、7、熱間変形したSDSSと冷間圧延したSDSSでは腐食挙動が異なるため、変形したSDSSの微細構造特徴の詳細な研究が必要です。鋼。

変形したステンレス鋼の微細構造は、社内およびシンクロトロン高エネルギーX線放射を介して定量的に研究されました（補足図1、2）。詳細な分析は補足情報に記載されています。主相のタイプとの一般的な一致にもかかわらず、体積相分率の違いが見つかり、補足表 1 にまとめられています。この違いは、X 線回折の異なる検出深さを受けた表面およびバルク上の不均一な相分率に起因すると考えられます。 (XRD) 入射光子エネルギーのさまざまな源を使用します34。ラボソース XRD によって定量化された冷間圧延サンプルのオーステナイト分率が比較的高いことは、耐食性よりも不動態性が優れていることを示唆しています 35。一方、高エネルギーシンクロトロン XRD (HE-SXRD) からのより正確で統計的な結果は、相分率に関しては逆の傾向を示唆しています。これに加えて、鋼の耐食性は、結晶粒微細化の程度、結晶粒径の減少、微小ひずみの増加、および熱機械加工中に誘発される転位密度にも依存します36、37、38。熱間変形サンプルは、ミクロンサイズの粒子を示すより粒状の性質を示しますが、冷間圧延サンプルで観察された滑らかなリング（補足図3）は、前の研究6で不動態皮膜を促進するはずのナノメートルスケールへの顕著な粒子微細化を推測しています。生成し、耐食性を向上させます。通常、転位密度が大きいほど耐孔食性が低下することと相関しており、これは電気化学的測定結果とよく一致します。

必須元素の微小領域の化学状態の変動は、X-PEEM によって体系的に検査されました。多数の合金元素があるにもかかわらず、Cr、Fe、Ni、および Ce39 がここで選択されました。Cr は不動態皮膜形成の重要な元素であり、Fe は鋼の主要元素であり、Ni は不動態性を高め、フェライト - オーステナイト相構造のバランスをとります。修飾目的によりCeとなります。 XAS は、シンクロトロンビームのエネルギーを調整することにより、Cr (L2,3 エッジ)、Fe (L2,3 エッジ)、Ni (L2,3 エッジ)、および Ce (M4,5 エッジ) の主な特徴を表面からカバーしました。熱間変形および冷間圧延された Ce-2507 SDSS の両方。それぞれのデータ分析は、公開されたデータ、たとえば Fe L2、3 エッジでの XAS によるエネルギー校正を含めることによって実行されました 40、41。

図2は、熱間変形（図2a）および冷間圧延（図2d）したCe-2507 SDSSのX-PEEM画像と、個別にマークされた位置の対応するCrおよびFe L2,3エッジXASを示しています。 L2,3 エッジ XAS は、スピン軌道分割準位 2p3/2 (L3 エッジ) および 2p1/2 (L2 エッジ) での電子の光励起後の非占有 3d 状態を調査します。 Cr 価数状態に関する情報は、図 2b、e の L2,3 エッジの XAS から取得されます。参考文献との比較。図４２、４３は、Ｃｒ２Ｏ３に対応する八面体Ｃｒ３＋イオンを反映するＬ３エッジの隣に、Ａ（５７８．３ｅＶ）、Ｂ（５７９．５ｅＶ）、Ｃ（５８０．４ｅＶ）、およびＤ（５８２．２ｅＶ）と呼ばれる４つのピークの観察を示唆している。実験スペクトルは、パネル b および e に示すように、2.0 eV44 の結晶場を使用した Cr L2,3 エッジの結晶場多重項計算によって得られる理論的シミュレーションと一致します。熱間変形および冷間圧延された SDSS の両面は、比較的均一な Cr2O3 層で覆われています。

a 熱間変形した SDSS の X-PEEM 熱画像、b Cr L2,3 エッジおよび c Fe L2,3 エッジに対応、d 冷間圧延 SDSS の X-PEEM 熱画像、対応する e Cr L2,3 エッジおよび f Fe L2 ,3 エッジ (f)。 XAS スペクトルは、熱画像 (a、d) にマークされているさまざまな空間位置でプロットされており、(b) と (e) のオレンジ色の破線は、結晶場値 2.0 eV でシミュレートされた Cr3+ XAS スペクトルを表しています。 X-PEEM 画像の場合、画像の可読性を向上させるために、青から赤までの色が X 線吸収強度 (低から高) に比例するサーマルカラーパレットが使用されます。

合金元素 Ni と Ce 添加物の化学状態は、これらの金属元素の化学的環境に関係なく、両方のサンプルで同じに保たれます。補足図。図5〜9は、熱間変形および冷間圧延サンプルの表面上のNiおよびCeのさまざまな位置でのX-PEEM画像と対応するXASスペクトルを示しています。 Ni XAS は、熱間変形サンプルと冷間圧延サンプルの両方で、測定された表面全体の Ni2+ 酸化状態を示します (補足説明)。熱間変形サンプルの場合、Ce については XAS シグナルが観察されませんでしたが、冷間圧延試験片ではスポットで Ce3+ スペクトルが観察されることに注意してください。冷間圧延サンプル中の Ce スポットの観察は、Ce が主に析出物として発生することを示唆しています。

熱間変形したSDSSでは、Fe L2,3端におけるXASの局所的な構造変化は観察されません（図2c）。ただし、図2fに示すように、Feマトリックスは、冷間圧延SDSSのランダムに選択された7つのスポットでミクロ領域的にその化学状態を変化させます。さらに、図2fで選択したサイトのFe状態の変化を正確に把握するために、局所的な表面調査が実施され（図3および補足図10）、より小さい円形領域が選択されました。 α-Fe2O3 および八面体 Fe2+ 酸化物系の Fe L2,3 エッジ XAS スペクトルは、1.0 (Fe2+) および 1.0 (Fe3+) の結晶場を使用した結晶場多重項計算でシミュレートされました。 α-Fe2O3 と γ-Fe2O3 は異なる局所対称性を持ち 45,46、Fe3O4 は Fe2+ と Fe3+ の両方の組み合わせを持ち 47、FeO45 は正式には二価の Fe2+ 酸化物 (3d6) であることに注目します。 α-Fe2O3 のすべての Fe3+ イオンは Oh サイトのみを持ちますが、γ-Fe2O3 は、eg サイトに空孔を持つ Fe3+ t2g [Fe3+ 5/3V1/3]eg O4 スピネルで表されることがよくあります。したがって、γ-Fe2O3 内の Fe3+ イオンには Td サイトと OH サイトの両方があります。前の研究で述べたように 45、これら両方の強度比は異なりますが、eg/t2g の強度比は »1 ですが、今回の場合、観測された eg/t2g の強度比は ~1 です。これは、今回の場合、Fe3+ のみの可能性を除外します。 Fe2+ と Fe3+ の両方の組み合わせを持つ Fe3O4 の場合を考えると、Fe の L3 エッジの最初の特徴が弱い (強い) ことは、t2g 状態での非占有が少ない (多い) ことを示していることが知られています。これは Fe2+ (Fe3+) の場合に当てはまり、最初の特徴の増加は Fe2+ 含有量の増加を示していることを示唆しています 47。これらの結果は、Fe2+ と γ-Fe2O3、α-Fe2O3、または Fe3O4 の共存が冷間圧延表面上の複合材料を支配していることを示しています。

図2dの選択された領域2およびE内のさまざまな空間位置でFe L2,3エッジを横切る拡大光電子電子熱画像（a、c）および（b、d）XASスペクトル。

得られた実験データをプロットし(図4aおよび補足図11)、純粋な化合物のデータと比較しました40、41、48。実験的に観察された主に3つの異なるタイプのFe LエッジXASスペクトル（XAS-1、XAS-2、およびXAS-3：図4a）が、空間的に異なる場所で注目されています。特に、図 3b の 2-a のようなスペクトル (XAS-1 と呼ばれます) がプローブ領域全体で観察され、続いてスペクトル 2-b (XAS-2 と呼ばれます) が観察されますが、図 3b の E-3 のようなスペクトルは図 3d (XAS-3 と呼ばれる) は、特定の局所的な位置で観察されます。通常、プローブされたサンプル内の既存の原子価状態を特定するために 4 つのパラメーターが使用されます: (1) L3 および L2 のスペクトル特徴、(2) L3 および L2 特徴のエネルギー位置、(3) L3-L2 のエネルギー差、 (4) L2/L3 の強度比。目視観察によると（図4a）、Feの3つの成分すべて、つまりFe0、Fe2+、およびFe3+がプローブされたSDSSの表面に存在します。計算された L2/L3 の強度比も、3 つの成分すべての存在を示唆しています。

a 観察された異なる3つの実験データ（実線XAS-1、XAS-2、およびXAS-3は、図2および3の2-a、2-b、およびE-3に対応します）と、FeのシミュレートされたXASスペクトルとの比較、Fe2+、Fe3+ 八面体、結晶場の値はそれぞれ 1.0 eV と 1.5 eV。 b – d 測定された実験データ（XAS-1、XAS-2、XAS-3）および対応する最適化されたLCFデータ（黒の実線）、およびe XAS-3スペクトルとFe3O4（混合Fe状態）およびFe2O3（純粋）との比較Fe3+) 規格。

酸化鉄組成の定量的な把握には、3 つの標準 40、41、48 の線形組み合わせフィッティング (LCF) が使用されます。図4b〜dに示すように、LCFは、最も高いコントラストを示す3つの選択されたFe LエッジXASスペクトル、つまりXAS-1、XAS-2、およびXAS-3に対して実装されました。 LCF フィッティングでは、Fe 金属が鋼の主成分であるという事実とともに、すべてのデータで小さなショルダーが観察されたため、すべてのケースで 10% FeO が考慮されます。実際、Fe に対する X-PEEM の検査深さ (約 6 nm)49 は、推定される酸化層の厚さ (わずかに > 4 nm) よりも大きく、不動態化層の下の鉄マトリックス (FeO) からの信号の検出が可能です。観察された実験データに対して可能な最良の解決策を見つけるために、Fe2+ と Fe3+ のさまざまな組み合わせが実行されました。図 4b は、XAS-1 スペクトルの Fe2+ と Fe3+ の組み合わせを示しています。Fe2+ と Fe3+ の割合はほぼ 45% であり、Fe の混合酸化状態を示唆しています。一方、XAS-2 スペクトルの場合、Fe2+ と Fe3+ の割合はそれぞれ約 30 % と 60% に変化します。 Fe2+ は Fe3+ よりも豊富ではありません。 Fe2+ と Fe3 の比率 1:2 は、Fe イオン間の比率が同じである Fe3O4 が形成される可能性を示しています。さらに、XAS-3 のスペクトルでは、Fe2+ と Fe3+ の割合が約 10% と 80% に変化し、Fe2+ から Fe3+ への変換がより高いことを示唆しています。上で述べたように、Fe3+ は α-Fe2O3、γ-Fe2O3、または Fe3O4 に由来する可能性があります。 Fe3+の最も可能性の高い起源を理解するために、XAS-3スペクトルをさまざまなFe3+標準とともに図4eにプロットし、ピークBを考慮した場合の2つの標準すべてとの類似性を示しています。ただし、ショルダーピークの強度（A：Fe2+から生じます） ) と B/A の強度比は、XAS-3 スペクトルが γ-Fe2O3 のスペクトルに近いものの、よく一致していないことを示唆しています。バルクγ-Fe2O3と比較して、SDSSのFe 2p XASはピークAの強度がわずかに高く（図4e）、Fe2+の強度が高いことを示唆しています。 XAS-3 スペクトルは γ-Fe2O3 と類似しており、Fe3+ は Oh サイトと Td サイトの両方に存在しますが、L2,3 エッジまたは L2/L3 強度比のみからの異なる価電子状態と配位の同定は、依然として継続的な議論の対象となっています。最終的なスペクトルに影響を与えるさまざまな要因の複雑さによるものです41。

選択された関心領域における化学状態の上記の分光学的区別に加えて、重要な元素である Cr と Fe の全体的な化学的不均一性が、K 平均法クラスタリング法を使用してサンプル表面で得られたすべての XAS スペクトルを分類することによって評価されました。 Cr L エッジのプロファイルは、図 5 に示す熱間変形サンプルと冷間圧延サンプルの両方に空間的に分布する 2 つの最適なクラスターを形成するように設定されています。Cr XAS スペクトルの 2 つの重心がむしろ一致しているため、局所的な構造変化が認識されないことは明らかです。似ている。 2 つのクラスターのこれらのスペクトルの形状は、Cr2O342 に対応するスペクトルとほぼ同一であり、Cr2O3 層が SDSS 上に比較的均等に配置されていることを意味します。

a Cr L エッジ領域の K 平均クラスター、および b 対応する XAS 重心。冷間圧延 SDSS の X-PEEM の K 平均マッピング結果: c Cr L2,3 エッジ領域の K 平均クラスター、および d 対応する XAS 重心。

より複雑な Fe L エッジマップを示すために、熱間変形サンプルと冷間圧延サンプルに、それぞれ 4 つと 5 つの最適化されたクラスターとその関連重心 (スペクトルプロファイル) が使用されます。したがって、Fe2+ と Fe3+ の割合 (%) は、図 4 に示す LCF フィッティングによって求めることができます。表面酸化膜の微視的な化学的不均一性を解明するために、擬似電極電位 Epseudo vs. Fe0 を適用します。エプシュードは混合則により大まかに推定されます。

ここで、\(\rm{E}_{\rm{Fe}/\rm{Fe}^{2 + (3 + )}}\) は \(\rm{Fe} + 2e^ の標準電極電位です) - \to \rm{Fe}^{2 + (3 + )}\)、それぞれ 0.440 および 0.036 V。電位が低い領域では、Fe3+ 化合物の含有量が高くなります。熱変形サンプルの電位プロファイルは、最大変動が約 0.119 V の層状分布を示します (図 6a、b)。この電位分布は表面トポグラフィーと密接に関係しています（図6a）。潜在的なラメラ内の他の位置に関連した変化は観察されません（図6b）。対照的に、Fe2+およびFe3+含有量が異なる異種酸化物の接続では、冷間圧延SDSS（図6c、d）で擬ポテンシャルの不均一な特性が観察できます。 Fe3+ 酸化物および/または（オキシ）水酸化物は鋼の錆の主成分であり、酸素と水に対して透過性があります50。この場合、Fe3+ に富む島が局所的に分布していることがわかり、すでに腐食している領域と考えることができます。一方、電位の絶対値ではなく、電位場の勾配は、腐食が進行している領域を特定する指標として考えることができます51。冷間圧延された SDSS の表面上の Fe2+ と Fe3+ の不均一な分布は、局所的な化学反応を変化させ、酸化膜の破壊や腐食反応において実際により活発な表面積を提供し、その下の金属マトリックスの継続的な腐食を可能にし、本質的な不均一性とその原因となる可能性があります。不動態層の保護性能が低下します。

X-PEEM の a-c 熱間変形 SDSS および d-f 冷間圧延 SDSS の Fe L2,3 エッジ領域と対応する XAS 重心の K 平均クラスター。 a、d X-PEEM 画像に重ねられた K-means クラスターマップ。計算された擬似電極電位 (Epseudo) が K 平均クラスターマップとともに記載されています。 X-PEEM画像の明るさは、図2の色のようにX線の吸収強度に比例します。

Cr は比較的均一であるが、Fe の化学状態は変化しているため、熱間変形および冷間圧延された Ce-2507 では、酸化膜破壊と腐食スキームの原因が異なります。冷間圧延された Ce-2507 のこの特性を理解するために、詳細な洞察が得られました。この研究では、中性に閉じられている周囲空気中での Fe 酸化物および水酸化物の形成に関して、反応は次のとおりです。

陽極:

O252 が溶解した水の吸収層による陰極反応:

そしてFe水酸化物を形成する部位では、

溶存酸素が増えると、Fe2+ から Fe3+ への酸化が起こります。

ここで、Fe(OH)2 と Fe(OH)3 は脱水して FeO、Fe2O3、Fe3O4 を生成します。

上記の反応は、X-PEEM の測定に基づく次のシナリオで発生しました。 Fe0 に対応する小さな肩は、その下の金属鉄によるものです。 Fe 金属と環境との反応により Fe(OH)2 の層が生成され (式 (5))、Fe L エッジ XAS の Fe2+ 信号が上昇します。継続的に空気にさらされると、Fe(OH)252,53 に続いて Fe3O4 や Fe2O3 酸化物が形成されます。 Fe の 2 つの安定な種、つまり Fe3O4 と Fe2O3 も Cr3+ に富んだ保護層内に形成される可能性があり、そのうち Fe3O4 は均質で付着性の高い構造を好みます。両方が存在すると、混合酸化状態が生じる可能性があります (XAS-1 スペクトル)。 XAS-2 スペクトルは主に Fe3O4 に対応します。一方、いくつかの場所での XAS-3 スペクトルの観察は、γ-Fe2O3 への完全な変換を示唆しています。展開された X 線の侵入深さが約 50 nm であるため、ピーク A のより高い強度は下層からの信号から生じます。

XAS スペクトルは、酸化膜中の Fe 成分が層状構造を持ち、Cr 酸化物層と一体化していることを示唆しています。腐食に対する Cr2O3 の局所的不均一性による不動態化の特徴 17 とは対照的に、この研究では均質な Cr2O3 層にもかかわらず、特に冷間圧延サンプルでは低い耐食性が観察されます。観察された挙動は、腐食特性に影響を与える最上層 (Fe) の化学酸化状態の不均一性として理解できます。上層 (Fe 酸化物) と下層 (Cr 酸化物) の化学量論が均一であるため 52,53 、これら 2 つの間の相互作用 (接着) が向上し、格子内の金属または酸素イオンの輸送が遅くなり、その結果、耐食性が高まります。したがって、連続的な化学量論、つまりFeの単一の酸化状態は、急激な化学量論の変化よりも好ましい。熱間変形された SDSS の場合、表面はより均一で、保護層がより緻密になり、耐食性が向上します。一方、冷間圧延された SDSS では、保護層の下に Fe3+ に富んだ島が存在するため、表面の完全性が破壊され、近くのマトリックスとの電食が発生し、これにより、冷間圧延された SDSS の Rp (表 1) が大幅に低下します。 EIS スペクトルとその耐食性の低下。したがって、塑性変形により局所的に分布した Fe3+ に富む島が主に耐食性能に影響を及ぼし、これがこの研究の画期的な点である。したがって、この研究は、研究対象の SDSS サンプルにおける塑性変形による耐食性の低下の分光顕微鏡写真を提供します。

さらに、二相鋼の希土類合金化により性能の向上が見られるにもかかわらず、分光顕微鏡観察によると、腐食挙動に関するこの添加元素と鋼マトリックスの個々の相互作用は依然としてとらえどころのないままです。 Ce 信号 (M エッジ XAS 経由) が冷間圧延の数箇所でのみ出現するが、熱間変形 SDSS では消失することは、均質合金化ではなく鋼マトリックス中に Ce が局所的に析出したことを示唆しています。 SDSS の機械的特性に実質的な向上はもたらさない 6,7 が、希土類元素の存在により介在物のサイズが小さくなり、初期部位での孔食が抑制されると考えられています 54。

要約すると、この研究は、組成物の化学存在量をナノスケールで定量化することによって、Ce 修飾 2507 SDSS の腐食に対する表面不均一性の影響を明らかにしました。ステンレス鋼はなぜ保護酸化膜で覆われているにもかかわらず腐食してしまうのかという疑問に対し、ステンレス鋼の微細構造や表面の元素の化学状態を定量的に調査し、K-meansクラスタリングという信号処理手法を用いて解明しました。混合Fe2+/Fe3+の特徴全体にわたるその八面体および四面体配位を含むFe3+に富む島が、酸化皮膜の破壊源として機能し、冷間圧延SDSSの腐食源として機能することが判明した。 Fe3+ が優勢なナノアイランドは、適切な化学量論的 Cr2O3 不動態層が存在する場合でも耐食性が低下します。ナノスケールの化学的不均一性が腐食に及ぼす影響を特定する方法論的な進歩に加え、今回の研究は、製鋼中のステンレス鋼の耐食性を向上させる工学プロセスを刺激することが期待されている。

この研究用のCe-2507 SDSSインゴットを準備するために、純鉄パイプで密封されたFe-Ce母合金を含む混合成分を150kgの中間周波誘導炉で溶解して溶鋼を得て、鋳型に注入しました。測定された化学組成（重量％）は、補足表２にリストされている。鋳造インゴットは、最初にブロックに熱間鍛造された。続いて、1050℃で60分間焼鈍することにより固溶体状態の鋼を得た後、室温まで水冷した。研究されたサンプルは、TEM と EBSD を使用して詳細に調査され、相、粒径、形態が研究されました。サンプルと製造プロセスの詳細については、別の場所を参照してください6、7。

熱間圧縮用の円筒状試験片（φ10 mm × 15 mm）を、円筒の軸がブロックの変形方向と平行になるように加工した。高温圧縮は、Gleeble-3800 熱シミュレーション装置を使用して、1000 ～ 1150 °C などのさまざまな温度で、0.01 ～ 10 s-1 の範囲の一定のひずみ速度で実行されました。変形前に、試験片を選択した温度で 10 °C s-1 の速度で加熱し、2 分間保持して熱勾配を除去しました。温度均一性を達成した後、試験片を真ひずみ値 0.7 まで変形させました。変形後、試験片を直ちに水で急冷して、変形した構造を保持しました。次に、焼入れされた試験片を圧縮方向と平行に切断しました。この特定の研究では、他のサンプルよりも高い微小硬度が観察されたため、1050 °C、10 s-1 の熱間変形条件を持つ試験片を選択しました7。

三相非同期二高変形圧延機LG-300を用いて、固溶体Ce-2507のブロック状（80×10×17）に対し、変形レベル90％（工学的ひずみ）までの室温冷間圧延を行った。 mm3) 試験片。他のすべての変形レベルの中で最高の機械的性能が得られます6。単一パスあたりの変形速度と厚さ減少率はそれぞれ 0.2 m s-1 と 5% として使用されました。

Autolab PGSTAT128N 電気化学ワークステーションを使用して、90% の厚さ減少 (等価真歪みは 1.0) まで冷間圧延した後、および 1050 ℃、10 s-1 で真ひずみ値 0.7 まで熱間圧縮した後、SDSS の電気化学測定を実行しました。ワークステーションには、参照電極として飽和カロメル電極、グラファイト対電極、作用電極として SDSS 試料を備えた 3 電極セルが備えられています。サンプルをφ11.3 mmの円筒形に切断し、側面にCuワイヤを半田付けしました。次に、サンプルをエポキシ樹脂に取り付け、作用電極 (円筒形サンプルの底面) として 1 cm2 の作用露出領域を残しました。隙間の生成を避けるために、エポキシ樹脂の硬化中、およびその後の研削および研磨手順に注意が払われました。作業面は 1 µm のダイヤモンド研磨懸濁液を使用して研削および研磨され、蒸留水とエタノールで洗浄され、冷風で乾燥されました。電気化学的測定の前に、研磨したままのサンプルを周囲空気中に数日間放置して、自然に形成された酸化膜を形成させました。 HCl によって pH = 1.0 ± 0.01 に安定化された含水 FeCl3 (6.0 wt%) 溶液は、ASTM が示唆するように、強力な酸化能力と低い pH を持つ塩化物イオンの存在下での攻撃的な環境のため、ステンレス鋼の腐食を促進するために使用されました55。 G48 および A923 規格。ほぼ定常状態を達成するために、測定前に試験片を試験溶液に 1 時間浸漬しました。インピーダンス測定の範囲は、固溶体、熱間変形、および冷間圧延サンプルについて、それぞれ 0.39、0.33、および 0.25 VSCE の開回路電位 (OCP) で、周波数 1 × 105 ～ 0.1 Hz、振幅 5 mV でした。。データの再現性を確保するために、あらゆる試験片の各電気化学テストが同一条件下で少なくとも 3 回繰り返されました。

HE-SXRD 測定を実行するために、カナダ CLS のブロックハウス高エネルギーウィグラービームラインで、寸法 1 × 1 × 1.5 mm3 二相鋼の長方形のブロックを測定して相成分を定量しました56。データ収集は、室温で Debye-Scherrer または透過ジオメトリで実行されました。 LaB6 校正剤から校正された X 線の波長は 0.212561 Å で、ラボ XRD の入射線源として従来使用されていた Cu Kα の波長 (8 keV) よりもはるかに高い 58 keV に相当します。サンプルは検出器から 740 mm の距離に配置されました。各試験片のプローブ容積は 0.2 × 0.3 × 1.5 mm3 で、ビームサイズと試験片の厚さによって決まりました。 Perkin Elmer エリア検出器、フラットパネル X 線検出器、200 μm ピクセル、40 × 40 cm2 を使用して、これらのデータ収集のそれぞれに 0.3 秒の露光時間と 120 フレームが使用されました。

これら 2 つの選択されたモデルシステムでの X-PEEM 測定は、MAX IV 研究所 (スウェーデン、ルンド) のビームライン MAXPEEM の PEEM エンドステーションで実行されました。サンプルは電気化学測定の場合と同じ方法で調製されました。シンクロトロン光子にさらす前に、調製したままのサンプルを大気中で数日間エージングし、超高真空チャンバー内で脱気しました。ビームラインのエネルギー分解能は、N2 の hv = 401 eV 付近の N 1 s to 1\(\pi _g^ \ast\) 励起領域でのイオン収量スペクトルを測定することによって得られ、光子エネルギー依存性は E3/2,57 でした。。スペクトルのフィッティングにより、測定されたエネルギー範囲で ~0.3 eV の ΔE (スペクトル線幅) が得られました。したがって、ビームラインのエネルギー分解能は、Fe 用の Si 1200 ライン mm−1 格子を備えた改良型 SX-700 モノクロメータを利用することにより、E/ΔE = 700 eV/0.3 eV > 2000、光束 ≈1012 ph/s と推定されました。 2p L2,3 エッジ、Cr 2p L2,3 エッジ、Ni 2p L2,3 エッジ、および Ce M4,5 エッジ。光子エネルギーは 0.2 eV ステップでスキャンされました。各エネルギーで、2×2 ビニングを備えた TVIPS F-216 光ファイバー結合 CMOS 検出器を使用して PEEM 画像を記録しました。これにより、20 μm の視野で 1024 × 1024 ピクセルが得られます。画像の露光時間は 0.2 秒、平均フレーム数は 16 でした。光電子のイメージングエネルギーは、最高の二次電子信号を提供するように選択されました。すべての測定は、直線偏光した光子ビームを使用して垂直入射角で実行されました。測定の詳細については、以前の研究を参照してください58。全電子収量 (TEY) 検出モード 59 と X-PEEM でのその応用の研究に基づいて、本手法のプロベーション深さは Cr 信号で約 4 ～ 5 nm、Fe で約 6 nm と推定されています49。 Cr の深さは酸化膜の厚さ (約 4 nm)60,61 に非常に近く、Fe の深さはその厚さを超えています。 Fe L エッジの隣で収集された XAS は、鉄酸化物の XAS とマトリックスからの FeO の混合物です。前者の場合、放出される電子の強度は、TEY に寄与するすべての可能なタイプの電子から生じます。ただし、純鉄の信号に関しては、電子が酸化層を通過して表面に到達し、分析装置によって収集されるまでに、より高い運動エネルギーが必要です。この場合、Fe0 信号は主に LVV オージェ電子と、それによって放出される二次電子によるものです 49。さらに、これらの電子によって寄与される TEY 強度は、電子が逃げる経路中に減衰し 49、鉄の XAS プロットにおける Fe0 スペクトルの特徴をさらに低下させます。

データキューブ (X-PEEM データ) へのデータマイニングの統合は、多変量アプローチで関連情報 (化学的または物理的特性) を抽出するための重要なステップです。 K 平均法クラスタリングは、マシンビジョン、画像処理、教師なしパターン認識、人工知能、分類分析など、いくつかの分野で広く適用されています24。たとえば、K 平均法クラスタリングは、ハイパースペクトル画像データクラスタリングで十分に確立されています62。原則として、複数のオブジェクトを含むデータの場合、K 平均法アルゴリズムは、その属性の情報 (光子エネルギー特性) に基づいてそれらを簡単にクラスター化できます。 K 平均法クラスタリングは、データを K 個の互いに素なグループ (クラスター) に分割するための反復アルゴリズムです。各ピクセルは、鋼の微細構造組成における化学的不均一性の空間分布に応じて特定のクラスターに属します。 K 平均法アルゴリズムには 2 つのフェーズが含まれます。第 1 フェーズでは K 重心が計算され、第 2 フェーズでは各ポイントが隣接する重心を持つクラスターに割り当てられます。クラスターの重心は、そのクラスターのデータポイント (XAS スペクトル) の算術平均として定義されます。隣接する重心をユークリッド距離として定義するには、さまざまな距離が存在します。入力画像 px,y (x と y はピクセル解像度) の場合、CK はクラスター重心です。この画像は、K-means63 によって K 個のクラスターにセグメント化 (クラスター化) できます。 K-means クラスタリングのアルゴリズムの手順を要約すると、次のようになります。

ステップ 1. K 個のクラスター重心を選択して、データパーティションを定義します。

ステップ 2. 現在の重心に基づいて、すべてのピクセルのメンバーシップを計算します。たとえば、中心と各ピクセル間のユークリッド距離 d によって計算されます。

ステップ 3. 各ピクセルを最も近い重心に割り当てます。次に、次のように K 重心の位置を再計算します。

ステップ 4. 重心が収束するまでプロセス (式 (7) および (8)) を繰り返します。最終的なクラスタリング品質の結果は、初期重心の最適な選択に大きく関係しています63。スチール画像 PEEM データの構造は、一般に X (x × y × λ) が 3 次元配列データ立方体であり、x 軸と y 軸は空間情報 (ピクセル解像度) を表し、λ 軸は光子エネルギーに対応します。スペクトルパターン。 K 平均法アルゴリズムは、スペクトルシグネチャに従ってピクセル (クラスターまたはサブピース) を分割して X-PEEM データ内の関心領域を調査し、各分析対象の最適な重心 (XAS スペクトルプロファイル) を抽出するために使用されます (集まる）。これは、空間分布、局所的な分光学的変化、酸化挙動、および化学状態を研究するために適用されます。たとえば、K 平均クラスターアルゴリズムは、熱間変形および冷間圧延された X-PEEM の Fe L エッジ領域と Cr L エッジ領域に使用されます。最適なクラスターと重心を見つけるために、異なる数の K クラスター (微細構造領域) がテストされました。図を表示すると、ピクセルが適切なクラスター重心に再割り当てされました。各色分布は、化学的または物理的実体の空間配置を示す 1 つのクラスター中心に対応しました。抽出された重心は、純粋なスペクトルの線形結合です。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者である WC から入手できます。

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フィンランドアカデミー (助成金番号 311934) および中国国立自然科学財団 (助成金番号 U1804146 および 52111530068) が財政的支援を認められています。 MAX IV研究室のスタッフのビームタイム操作中のサポートに感謝します。この論文で説明されている研究の一部は、カナダイノベーション財団（CFI）、自然科学工学研究評議会（NSERC）、国家研究評議会 (NRC)、カナダ保健研究研究所 (CIHR)、サスカチュワン州政府、サスカチュワン大学。オウル大学の顕微鏡およびナノテクノロジーセンターは、社内の XRD 特性評価でも認められています。

ナノおよび分子システム研究ユニット、オウル大学、90014、オウル、フィンランド

ハリシュチャンドラ・シン、エクタ・ラニ、シュボ・ワン、ムラド・ハルバッハ、マルコ・ハットゥラ、ウェイ・カオ

河南科学技術大学材料科学工学部、洛陽、471023、河南、中国

イー・ション、ティアン・ジョウ、フアイ・ヤオ、マルコ・ハットゥラ

非鉄金属共同イノベーションセンター、河南科学技術大学、洛陽、471023、河南、中国

イー・ション＆フアイ・ヤオ

MAX IV 研究所、ルンド大学、私書箱 118、22100、ルンド、スウェーデン

ユラン・ニウ & アレクセイ・ザハロフ

カナダの光源、44 Innovation Blvd、サスカトゥーン、サスカチュワン州、S7N 2V3、カナダ

グラハム・キング

Debye Institute for Nanomaterials Science、ユトレヒト大学、Universiteitsweg 99、3584 CG、ユトレヒト、オランダ

フランク M.F. デグルート

材料および機械工学、先端鋼研究センター、オウル大学、90014、オウル、フィンランド

ユッカ・コミ

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HS、ER、WC が研究を発案し、HS がプロジェクトの初期化と YX、JK、MH からの資金調達に基づいて方法論を開発、HS、ER、YN、AZ が X-PEEM を実施、HY と TZ が電気化学測定を実施、GK が HE を実施-SXRD、HS、ER、SW、MK、WCは分析、結果の解釈、初期原稿の執筆を行い、FMFGはXAS結果の解釈に関するアドバイスとXASのシミュレーションを提供しました。著者全員が結果について議論し、原稿の最終版に貢献しました。

イー・ションまたはウェイ・ツァオとの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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Singh、H.、Xiong、Y.、Rani、E. 他。 Ce 改質 2507 超二相ステンレス鋼の腐食に対するナノスケールの化学的不均一性の影響を明らかにします。 npj メーターデグラッド 6、54 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41529-022-00263-z

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受信日: 2021 年 12 月 16 日

受理日: 2022 年 6 月 15 日

公開日: 2022 年 7 月 1 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00263-z

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