水

Scientific Reports volume 13、記事番号: 2154 (2023) この記事を引用

1346 アクセス

4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

塩中水型電解質により、水性リチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池の安全性への懸念や問題を克服するための最も有望な候補の 1 つとなりました。 電解質中のリチウム塩濃度を単純に増加させるだけで、水性電解質の電気化学的安定性範囲を 2 V を超えて拡大することができます。ただし、必要な安定性の向上には、三元電解質の複雑さの増加が必要です。 ここでは、我々は、水性Li[TFSI]混合物における共溶媒系としての新しいジェミニ型イオン液体（GIL）の効果を調査し、得られた電解質の輸送特性と電気化学的性能を調査しました。 ピロリジニウムベースの GIL を含むデバイスは、一般的に使用される電極材料 LTO (Li4Ti5O12) および LMO (LiMn2O4) をベースとしたセルで優れたサイクル安定性と有望な比容量を示します。

持続可能な材料に基づいた高性能と高レベルの安全性を兼ね備えた充電式電池に対する需要が高まっているため、研究は含水電解質に向けられています1、2、3、4。 当初、水性電解質は、水自体の電気化学窓が狭いためにエネルギー密度が低いため避けられていました5。 水の分解の問題は、周防らの画期的な発見によって見事に克服されました。 高濃度の水性電解質が適用された場合6. 実際、塩濃度は非常に高いため、室温で水和した溶融塩と見なすことができます。 このような塩中水型電解質 (WISE) では、最も一般的にはリチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド (Li[TFSI]) がベースであり、利用可能性が低下した結果として水とリチウム カチオンの間の強い相互作用により水分活性が低下します。 「無料」の水6、7、8、9。 特に、高濃度の塩は水分子の熱力学的状態と塩アニオンの熱力学的状態を直接決定し、その結果、それらの電気化学的挙動に影響を与えます。 最近、WISE の安定性に対する熱力学効果の重要性がより厳密に取り上げられています。 水分子がリチウムイオンに強く配位すると、隣接する水分子が存在しないため分子内 O-H 結合が強化され、その結果、電気化学的安定性に影響を及ぼします 10,11。 さらに、アノードにおける固体電解質界面（SEI）の形成に関連する間接的な運動効果も存在する可能性があります6、12。 これに関連して、特にこのような高濃度で Li+ と強く相互作用する [TFSI]- をアニオンとして使用すると、アニオン由来の SEI の形成に有利であることが証明されました 13。 これらの効果の相乗効果により、リチウムイオン電池 (LIB) の WISE の電気化学的安定性ウィンドウ (ESW) が約 2.5 V に向上すると主張されています 4、6、14。 しかし、ESW のさらなる増加はリチウム塩の溶解度によって制限されることが観察され、飽和問題による望ましくない結晶化の問題も引き起こします 9,15。 潜在的な解決策として、複数の塩または共溶媒を WISE に導入することが成功しました。 このアプローチは、リチウム陽イオンの周囲に水分不足の溶媒和シェルを形成することで水分活性をさらに低下させ、SEI の形成を促進するという考えによって推進されました。 二塩アプローチと共融混合物の分野における広範な研究により、リチウム塩とさまざまな過フッ素化アニオンの組み合わせが導入され、水 1 kg (60 m) あたり最大 60 mol の塩の溶解度が可能になりました。 ESW は > 3.5 V4,16,17,18 にブーストされました。 ただし、このタイプの流体の粘度は非常に高いため、物質輸送がより遅くなり、電荷輸送が低下します。 その後、さまざまな研究グループが、炭酸ジメチル 19、アセトニトリル 20、テトラエチレングリコール ジメチルエーテル 21 などの共溶媒を使用することにより、陰極電圧の限界を拡張し、リチウム塩の溶解度を高めることに成功しました。 得られる電解質は不燃性ですが、製造プロセスでは依然として使用する共溶媒の揮発性と可燃性の問題に直面しており、これが耐久性のある LIB でこの戦略を実装する場合の大きな欠点となります。

最近、イオン液体 (IL) の不燃性および不揮発性の性質の利点が、WISE の共溶媒戦略に採用されました。 チェンら。 湿潤イオン液体中のリチウムイオン塩の概念を導入し、2 つの疎水性 IL (1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドおよび 1-メチル-1-プロピルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)について ESW の拡張に成功しました。 )イミド)11． さらに、トリエチルメチルアンモニウム [TFSI] の使用により、Li[TFSI] の非常に高い溶解度 (63 m) が促進され、適切な電極材料を使用した動作中の LIB での安定したサイクルが促進されました 22。 Beckerらの研究では、 (1-エチル-3-メチルイミダゾリウム)[TFSI]/[TFO] ([TFO-] はトリフルオロスルホン酸アニオンです) が、Li[TFSI] ベースおよび Li[TFO] ベースの WISE に導入されました23。 この戦略により、リチウムイオン塩の溶解度が大幅に向上し、同時に、適合した電極材料を使用した完全な LIB セルの 500 回を超える充放電サイクルの成功が可能になりました。 また、同じ研究グループは、コハク酸ニトリルの形で追加の共溶媒を導入することで電解質中の水分子の活性を変化させ、リチウムイオンの高い移動性と 250 サイクル以上の高い安定性を示す四元系を形成しました 24。

現在の研究では、水の化学活性をより効率的に制御するために、特定の物理的および化学的特性を強化するイオン液体を設計する可能性がさらに調査されました。 市販の IL を使用する代わりに、まったく新しい、いわゆるジェミニ型イオン液体 (GIL)25 を設計および合成し、それを新世代の WISE の主成分として検討しました。 この戦略は、置換のコアとして電気化学的に安定した 2 つの脂肪族カチオン、ピペリジニウムとピロリジニウムを使用し、ポリエチレン グリコール (PEG) スペーサーで連結することに基づいていました。 このクラスの GIL は、固有の高い化学的安定性、低粘度、塩および水に対する優れた溶媒特性の組み合わせを提供します。 エーテル含有スペーサーを含む GIL は、優れた電気化学的安定性およびサイクル安定性を示した PEG ベースの化合物と構造的類似性を示します 26,27。 さらに、WISE での IL の使用の可能性は、得られる混合物の高粘度によって妨げられ、エーテル含有アルキル鎖を使用する合成戦略によって逆作用される可能性があります。 GIL のアニオンとして [TFSI]- を選択したのは、有利な SEI の偶然の分解形成と、アニオンによる電極/電解質界面での水分遮断挙動を示す傾向に基づいています 23。 多くの研究でこれらの利点が実証されており、[TFSI]- は WISE における陰イオンとして理想的な候補であると考えられています 5、6、23、28。 さらに、[TFSI]- および使用されるカチオンは、構造破壊 (カオトロピック) イオンとして体系化することができ、電解質の電気化学的安定性に影響を与える水の化学活性の修飾に重要な役割を果たすと考えられます 13,29。 GIL のカオトロピック特性は、側鎖置換によってさらに調整できます。 イオン移動度が低いにもかかわらず、GIL は非常に広い ESW と、得られる LIB の高い電気化学的安定性を提供します。 GIL を使用することで、Li 塩濃度を増加させることなく、競争力の高いエネルギー容量と優れた安定性を備えたデバイスを実証することができました。 これは、このタイプの WISE で使用される典型的なアプローチです。 これらのシステムのもう 1 つの利点は、周囲空気中でセルを組み立てることができることであり、これにより製造プロセスのコストが大幅に削減される可能性があります。 さらに、当社のシステムは、追加の保護コーティングを必要とせず、市販の LTO (Li4Ti5O12) および LMO (LiMn2O4) 電極材料との互換性と優れた充放電サイクル性能を実証します。

本研究では、典型的な WISE は新規のジカチオン性ピロリジニウムおよびピペリジニウム IL に基づいています (図 1、表 1)。 ピロリジニウムおよびピペリジニウム IL の高い電気化学的安定性は、イミダゾリウム カチオンなどのより一般的な芳香族カチオンの代わりにこれらのカチオンを選択するための重要な要素でした。 これは特に還元安定性を指します。1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどのイミダゾリウムベースのILは、Li/Li+30,31に対して約-2.6 Vの還元電位を示しますが、ピロリジニウムおよびピペリジニウム類似体は、Li/Li+ に対してそれぞれ – 2.92 V および – 3.55 V の還元電位を示します31。

この研究で研究された GIL のイオン成分: (a) 1,1-2-オキサブタン-ビス-1-ブチルピペリジニウム、(C4Pip-C2OC2-C4Pip)2+。 (b) 1,1-2-オキサブタン-ビス-1-ブチルピロリジニウム、(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)2+; (c) 1,1-2-オキサブタン-ビス-1-(2-オキサブチル)ピペリジニウム、(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)2+; (d) 1,1-2-オキサブタン-ビス-1-(2-オキサブチル)ピロリジニウム、(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)2+; (e) ビス(トリフルオロメチルスルホニル) イミド、[TFSI]-。

この研究では、すべての三元電解質系を同じモル比の Li[TFSI]、対応する GIL、および水 (1:1:3) を使用して調製し、得られたすべての結果を、IL を含まない WISE と比較しています。 １：３（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］：水）の比率。 リチウム塩と水のこの比率は、電解質混合物の調製プロセスに初期加熱が含まれていないことを考慮して、過飽和の可能性を回避するために使用されました9。

水性Li[TFSI]混合物中にGILが存在すると、得られる電解質の粘度が増加します（図2a）。 Li[TFSI](1):H2O(3) 電解質に GIL を添加すると、Li[TFSI](1):(C4Pip- C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3)。 しかし、調査したすべての電解質の結果を比較すると、エーテル含有側鎖およびスペーサー ((C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2) を備えたピロリジニウム カチオンの添加は、粘度を増加させるだけであると結論付けることができます。全体として、ピロリジニウム GIL を含む電解質は、ピペリジニウム類似体と比較して低い粘度を示します。 また、側鎖としてのオキサブチル基の存在は、カチオンコアの変更よりも大きな範囲で、得られる粘度に重大な影響を及ぼします。これは、エーテル含有側鎖を持つピペリジニウム GIL がピロリジニウムと比較して低い粘度を示すためです。ブチル側鎖を持つ GIL。 これらの粘度を Becker らの研究で報告されている粘度と比較すると、 (表 2)23、当社のシステムは、対応するモル比の Li[TFSI]/(EMIm)[TFSI]/H2O (298 K で 44 mPa・s) の混合物よりわずかに高い粘度を示します。

調査したシステムの温度依存の実験粘度 (a) と導電率 (b)。 黒 – Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); 赤 - Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3)、青 - Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI] 2(1):H2O(3); 緑 - Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); オレンジ色 - Li[TFSI](1):H2O(3)。

GILの添加後の電解質の電気伝導率は、図2bで観察できるように、水性Li[TFSI]（298Kで11.9mS・cm-1）と比較して大幅に低くなります。 最も導電性の低いシステムには、298 K で 2 mS·cm–1 に近い導電率を持つ (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI] が含まれます。予想どおり、導電率は対応する粘度に強く相関しており、最高の性能が示されています。 (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2 GIL を含むシステム (298 K で 3.4 mS·cm–1)。 異なる GIL を含むシステムの結果を比較すると、ピロリジニウムベースの GIL を含む電解質の方がより高いと結論付けることができます。導電性があり、側鎖にエチル基を導入すると、ブチル側鎖を持つ類似体と比較して導電率が約 30% 増加します。 最も有望な電解質は、Becker の研究で最も優れた電解質と比較して、依然として半分の導電率しか示しません 23 (EMIm)[TFSI] を含む電解質では 298 K で 6.7 mS.cm-1 です。 ただし、私たちの研究で研究したシステムの粘度と導電率を評価する場合、システム内の全体的なリチウム塩濃度は約 19 mol/kg として定式化できますが、総塩濃度は約 40 mol であることを強調することが重要です。 /kg 水に関する従来の注釈を使用します。 1 mol のカチオンが 2 mol の [TFSI]- に寄与するため、従来のモノカチオン塩または IL と比較して、システム内のアニオンのモル濃度が高くなることに言及することも重要です。 したがって、得られた輸送結果は非常に合理的であると考えられます。

上で説明した輸送特性にもかかわらず、このタイプの高濃度電解質は、GIL の添加により電気化学的安定性が向上するという利点を最大限に受けます。 新しい電解質の電気化学的安定性は、リニアスイープボルタンメトリーによって調査されました (図 3)。 実験はステンレス鋼の集電体を使用して実行されました。 Kühnel らによって提案されているように、信頼性の高い ESW を提供するために、すべての測定で低電流密度カットオフ (40 μA・cm−2) が使用されました。32 GIL の存在は、3.7 V 以上の広い ESW を誘発します。これは、Li[TFSI](1):H2O(3) (ESW≈2.35 V) と比較して、≈1.5 V の大幅な改善を表します。 還元安定性は、ピペリジニウム GIL を含む電解質で優れています ((C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2 および (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2 の場合、Ag/AgCl に対して - 1.88 V および - 1.96 V、それぞれ）ピロリジニウムベースのGILと比較した場合（（C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr）[TFSI]2および（C4Pyr-C2OC2-C4Pyr）[TFSI]2の場合、Ag/AgClに対して-1.75Vおよび-1.85V）。 酸化安定性の限界は、導入された異なるアルキル置換基に関係なく、同じ種類の IL カチオン コアを持つすべての電解質で同様であることがわかりました。 繰り返しになりますが、ピペリジニウムを含む電解質は、ピロリジニウムをベースとした電解質と比較して、より優れた酸化安定性を示します。 すべての電解質系における銀/銀塩化銀に対する ≈− 1.0 V のボルタモグラムに見られる小さなピークの起源は不明であり、文献で議論されています。 2 つの可能性が提案されています: (1) [TFSI]– の還元。これはアニオン誘起 SEI33 の形成に不可欠なプロセスです。(2) 水の還元により、ヒドロキシル基の形成が引き起こされます。 [TFSI] に対する求核試薬の攻撃と、その結果として生じる LiF34 の形成の原因となります。 GIL 内のジカチオンの存在により、システム内の高濃度のアニオンには二重の効果があります。(1) [TFSI]- アニオンの分解により、より安定でコンパクトな SEI 層を形成します。 (2) リチウムイオンとより効果的に相互作用するため。 したがって、高濃度の [TFSI] は電気化学的安定性を高めますが、固有の水の構造を破壊することで水の安定性を向上させるカオトロピック GIL カチオンの存在によって電気化学的安定性がさらに向上します。 電池性能と、WISE における電解質としての構造破壊/陽イオンの生成との間の系統的な相関関係はこれまでに行われておらず、WISE の電気化学的安定性に対する陰イオンの構造破壊傾向の影響に関する情報のみが提供されています13。 したがって、この研究で実行されたカチオン構造破壊特性の変化は、電気化学的安定性と水の化学活性の低下との間の相関関係に関するさらなる洞察を提供します。 調査した電解液の幅広い ESW は、Li4Ti5O12 (LTO) アノード (濃縮電解液中の Ag/AgCl に対して ≈ − 1.5 V) および LiMn2O4 (LMO) カソード (濃縮電解液中の Ag/AgCl に対して ≈ 1.2 V) と互換性がある必要があります。 35. したがって、これらの電極材料は、充放電サイクル性能を調査するためにも使用されました。

ステンレス鋼集電体を使用して調査された電解質の ESW。 黒 - Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); 赤 - Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3)、青 - Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI] 2(1):H2O(3); 緑 - Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); オレンジ色 - Li[TFSI](1):H2O(3)。

電極材料 LTO/LMO と新しい電解質をベースにしたフルセルの充放電サイクル性能を、水性 Li[TFSI] 電解質との比較も含めて図 4 に示します。 セルは、1 時間 (1C) でバッテリーが放電できる速度で 0.5 V ～ 3.0 V の間でサイクルされました。 選択したサイクルでのフルセルの電圧プロファイルを図 1 と 2 に示します。 サポート情報のS5～S8。 比容量は、LTOの活性質量に関して計算されました。 新しいGILを含む電解液で認められる高い電気化学的安定性は、水性Li[TFSI]電解液と比較して優れたサイクル安定性を意味します（図4a、b）。 主な理由は、GIL の添加によってもたらされる還元安定性の向上に関連している可能性があります。 文献によると、従来の WISE では LTO 電極材料が ESW のわずかに外側にあり、電解液中に存在する「自由水」の量によってクーロン効率 (CE) が急速に低下することが示唆されています 23,24。 この研究で得られた電解質 Li[TFSI](1):H2O(3) の最大 CE は 95% 近くであり、10 サイクル後に到達します。 ただし、充電固有の容量と放電固有の容量は両方ともサイクル中に急速に低下し、充電容量の減衰が大幅に速くなります。 50 サイクル後、Li[TFSI](1):H2O(3) 電解質に基づく LIB の充電容量と放電容量は両方とも 60 mA・h・g–1 未満になりますが、100 サイクル後の充電容量は 35 mAh・ 未満に低下します。 g-1、放電容量は25mA・h・g-1以下。 同様の傾向が Becker et al.23 によって報告されており、我々の研究で調査した GIL フリー システムのバッテリー寿命はわずかに長くなりました。 GIL による水性 Li[TFSI] の濃縮により、LTO/LMO ベースのバッテリーセルの充放電サイクル寿命が延長されます。これは、初期サイクル中の充電容量の急速な低下を特徴とし、初期サイクル中の放電容量はより安定します。 。 WISE ベースの LTO/LMO セルの初期容量の低下は、一般に、高い過電圧での SEI の形成中にわずかに大きすぎる LMO 電極からのリチウムの消費が原因であると考えられています 22、23、24、35。

LTO/LMO ベースのフルバッテリーセルの電気化学的性能。 (a) 放電中のサイクル安定性、(b) クーロン効率、(c) 10 サイクル目の電圧プロファイル、(d) レート性能。 黒 - Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); 赤 - Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3)、青 - Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI] 2(1):H2O(3); 緑 - Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); オレンジ色 - Li[TFSI](1):H2O(3)。

ピロリジニウムベースの GIL を含むシステムとピペリジニウムベースの GIL を含むシステムでは、大きな違いが観察されます。 両方のピロリジニウム ベースの GIL をベースとした LIB は、対応するピペリジニウムを含む GIL と比較して、サイクル中にほぼ 30% 高い充放電容量を示します。 CE の観点から見ると、最高のパフォーマンスを発揮するコイン セルには、Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) 電解質が含まれており、少なくとも 99.5% の H2O(3) を保持します。最低 354 サイクルの CE で、サイクル 6 からサイクル 300 までの平均 CE は 99.6% でした。500 サイクル後、このバッテリー システムは 95.2% の CE と初期放電容量の 86.5% を保持しました。 ピロリジニウム主鎖に脂肪族側鎖が結合した電解質をベースにした LIB は、最初の 300 サイクルで平均 CE が 98.0%、最終 CE が 90.2%、電解質の 82.3% を保持するなど、それほど良くはありませんが、同様の性能を示しました。初期放電容量。 一方、対応するピペリジニウムベースの GIL 類似体が豊富に含まれる電解質は、サイクル性能の低下が速く、最大 CE が 95% 近くに達し、100 サイクル後に急速に低下します。 ピペリジニウムベースのシステムでは、47.4% (Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2(1):H2O(3)) および 15.1% (Li[TFSI](1): 500 サイクル後の初期放電容量の (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3))。 (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]に基づくバッテリー システムは、この研究で使用された新しい GIL の中で最悪の性能を示し、200 サイクル後に CE の減少が加速しました。 ピロリジニウム含有電解質とピペリジニウム含有電解質のサイクル性能の違いは、10回目のサイクルの電圧プロファイルの比較から観察できました（図4c）。 曲線は、LMO/LTO からの、または LMO/LTO への Li+ のデインターカレーション/インターカレーションに対応する、≈2.50 V ～ ≈2.30 V の特徴的な放電プラトーと、≈2.50 V ～ ≈2.70 V の充電電圧プラトーを示しています22、23、24、35。 ピロリジニウム GIL を含む電解質は、より大きな充電/放電過電圧を示しました。 ピペリジニウムベースの電解質は過電圧が低いことに加えて、充電プラトーに大きな違いが観察される可能性があります。 ピペリジニウム電解質の場合に 2 つの異なる傾きが現れることは、潜在的な副反応が起こっている可能性があり、その結果、比エネルギー容量が低下し、その結果 CE が低下する可能性があることを示唆しています。

GIL 含有電解質システムのレート性能 (図 4d) については、異なる放電レートで 10 サイクルを実行しました。 実験は最も遅い放電速度で開始され、バッテリーが完全に放電するまで 2 時間 (C/2) かかります。 規定の速度で 10 サイクル行った後、電流密度を増加させて 1 時間 (1C) で放電できるようにしました。この手順を同様に 2C、5C、10C、20C に拡張し、研究の最後に再び元の状態に戻しました。 C/2 を使用してシステムの復元力をチェックします (図 4d)。 ここでも、ピロリジニウム GIL をベースとした電解質が優れていることが証明されました。 ピッペリジウム型 GIL に基づく電解質は、20℃で動作を停止するまで、より高い電流密度 (より高いレート) を使用すると、放電比容量がより顕著に減少します。 ピロリジニウムベースの電解質に関しては、Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) をベースにした電池が、電池の変化に対して最も堅牢であることが証明されました。レートが高くなると、電解質 Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) に基づくシステムよりも優れています。 電解質 Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) のレート性能が最も優れているのは、粘度が最も低く、導電率が最も高いためと考えられます。調査した他のシステムと比較した場合。 粘性の低いシステムを含むバッテリーは、より優れた復元力を示します。 Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) ベースのバッテリーは、C/2 で初期放電容量の 99.9% を回収しますが、最も性能の悪いバッテリーは、 Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3) は、初期放電容量の 84.3% のみを示します。

ピペリジニウムを含む電解質は電気化学的安定性が優れていますが、実用的な電池での性能は劣ります。 ESW が大きくなると、最終的な電池性能に影響を与える高粘度と低いイオン移動度を補うことができません。 ただし、エーテルベースの側鎖を含めてカチオンのカオトロピック性を調整すると、アルキル鎖類似体と比較して優れたデバイス性能が得られます。 実際、エーテルベースの側鎖は系の粘度を低下させます。 しかし、より構造に影響を与える基が水の構造に与える影響と、その結果として生じるリチウムイオン溶媒和の変化は無視できません。 740〜760 cm-1の範囲のアニオンのラマンバンドを利用した[TFSI]-のLi+への配位に関する初期の研究では、GILの添加後により低い波数へのシフトが示されました（図S9）。 このバンドは、[TFSI]- の振動の呼吸モードを表しており、通常、陰イオンが金属イオンに完全に配位している場合は 750 cm-1 で、[TFSI]- が配位していない場合は 740 cm-1 で見られます6。 したがって、GIL の添加後のラマン波数の減少は、Li-塩-水混合物と比較して、Li イオン溶媒和構造の変化を示します。 分子動力学シミュレーションでは、非 GIL システムとは対照的に、GIL を含むシステムではナノサイズのドメインが形成されていることが示されており、これはおそらくイオン液体の疎水性部分による水分子の排除が原因で形成されたものであると考えられます。 ノノサイズ相分離のようなものです。 リチウムイオン溶媒和環境のより包括的な調査が今後の研究の焦点となる。 さらに、この研究で提示されたピロリジニウム GIL は、リチウム塩濃度を増加させる (> 21 mol/kg) という典型的なアプローチを回避し、安定性の高い水性リチウムイオン電池を設計する際の有望な代替手段を示しています。 IL 含有 WISE を備えた LTO/LMO フルセル (表 2)23 と比較して、当社のシステムは、ほぼ 10 mAh・g–1 高い放電比エネルギー容量を示します。 新規イオン液体の無限の設計可能性により、GIL 型三元電解質のさらなる改善と、その後のデバイス性能の向上が期待されます。 しかし、電解質の設計と組成空間は膨大であるため、効率的で安全かつ持続可能な水ベースの電解質の発見を加速するために、ロボット化されたコンビナトリアルスクリーニングを活用した継続的な研究も行っています。 最後に、GIL のタスク固有の性質は、WISE タイプのバッテリーセルにおける ESW の拡大の原因となる熱力学的効果と運動学的効果を区別するための有望かつ効率的な方法を提示する可能性があります。

合成は、すべてのイオン液体について同様の 3 つのステップで実行されました (スキーム S1)。 第 1 段階では、ピロリジン (Sigma Aldrich、CAS 番号: 123-45-1、純度: 99%) またはピペリジン (Sigma Aldrich、CAS 番号: 110-89-4、純度: 99%) 0.1 mol を溶解しました。アセトンに等モル（０．１モル）量の２－クロロエチルエチルエーテル（シグマアルドリッチ、ＣＡＳ番号：６２８－３４－２、純度：９９％）または１－クロロブタン（シグマアルドリッチ、ＣＡＳ番号：１０９－６９）を混合する。 -3、純度：99％）および固体の炭酸カリウム（0.2モル）。 混合物を窒素下、50℃で48時間撹拌した。 続いて、未反応物質を溶媒とともに除去し、得られた生成物を真空下で２４時間乾燥させた。 得られたＮ－アルキルピロリジンまたはＮ－アルキルピペリジンの２モル当量を、１モル当量のビス（２－クロロエチル）エーテル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ番号：１１１－４４－４、純度：９９％）と混合した。 イソプロパノールを溶媒として使用し、混合物を還流下、80℃で72時間撹拌した。 溶媒を除去した後、生成物をアセトン中での再結晶により５回精製した。 得られたハロゲン化物ＧＩＬを真空下、五酸化リン上で２日間乾燥させた。 純度はアルゲントメトリー電位差滴定により決定し、水の量はカールフィッシャー滴定により決定した。

最後のステップでは、塩化物アニオンが [TFSI]- に交換されました。 1モル当量のイオン液体を水に溶解し、2モル当量のLi[TFSI]を添加した。 溶液を室温で２４時間激しく撹拌すると、２相が分離した。 ＬｉＣｌ（水性）を含む水相を除去し、得られたイオン液体をジクロロメタンでさらに洗浄した。 ジクロロメタンを除去し、乾燥させた後、水分含有量および塩化物の量を上記のように測定した。 すべてのイオン液体の収率と水分含有量が決定され、表1に示されています。構造はNMRおよびFT-IR分光法によって確認されました（図S1〜S4）。 エレクトロスプレーイオン化質量スペクトルは、Finnigan LCQイオントラップ質量分析計(Finnigan、San Jose、CA)を用いて取得した。 50:50 メタノール/水中のサンプル溶液を、シリンジ ポンプを使用して 5 μL/分の連続流で質量分析計に直接注入しました。 機器はポジティブモードに設定され、LCQ イオン源は 5 kV で動作しました。 窒素は噴霧ガスとして使用され、ヘリウムは減衰および衝突ガスとして使用されました。

リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、Li[TFSI]は、Sigma Aldrich から購入しました (CAS 番号: 90076-65-6、初期純度 99.99%)。 電解質を調製する前に、Li[TFSI] を乾燥させて真空下で保管し、その後カールフィッシャー滴定により水分含有量を分析しました。 高純度水 (Millipore Milli-Q) は、使用前に脱気し、アルゴンでパージしました。

粘度は、Brookfield CAP 2000 + 粘度計を使用して測定した。 導電率実験には、白金電極を備えた Mettler-Toledo Seven Excellence™ 導電率計 S700 を使用しました。 分析は、Lauda サーモスタットを使用して一定温度を維持するために外部水流を備えたパイレックス タイプのセルで実行されました。 導電率セル定数は、0.01 M KCl 標準水溶液を使用して事前に決定され、調査したすべての温度で検証されました。

活物質であるチタン酸リチウム (LTO) とマンガン酸リチウム (LMO) は、バインダーのポリフッ化ビニリデン (PVDF) と同様に Sigma Aldrich から購入しました。 導電性カーボン材料 SuperC65 は MSE サプライヤーから購入しました。 電極スラリーを調製するために、活物質、導電性カーボンおよび結着剤を８：１：１の質量比で混合した。 PVDF を N-メチルピロリドンに予め溶解して 5% 溶液を形成しました。 粘稠なスラリーをステンレス鋼集電体上にコーティングし、空気中80℃で6時間乾燥させ、続いて真空下80℃で6時間乾燥させた。 電極は直径 13 mm に打ち抜きました。 LTO の負荷質量は 2.4 mg でしたが、LMO の対応する質量は 3.1 mg でした。

電解質の安定性ウィンドウは、作用電極と対電極としてステンレス鋼を使用し、参照電極として小型 Ag/AgCl 電極 (eDAQ) を使用して、Swagelok T セル アセンブリで測定されました。 2 電極完全バッテリーセルは、Whatman GF/D ガラスマイクロファイバーセパレーター (d = 15 mm) を備えた CR2032 ステンレススチールコインセルを使用して組み立てられました。 使用した電解液の量は５５μＬであった。 すべてのセルは周囲雰囲気で組み立てられ、特性評価の前に 24 時間平衡化させました。

リニアスイープボルタンメトリーは、0.1 mV/s のスキャン速度と AutolabPG12 ポテンシオスタットを使用して、Swagelok T セルで実行されました。 定電流サイクリングは、コイン型セルを使用して Neware バッテリー ステーションで実行されました。 電圧カットオフは 0.5 および 3.0 V に設定しました。電流密度は LTO 電極の質量に応じて調整しました。 電気化学的特性評価は、温度を制御せずに実行されました。 提示されたすべてのデータは、8 個のコイン セルの平均です。

この研究の結果を裏付けるほとんどのデータは、原稿とその補足情報から入手できます。 生データセットは、リクエストに応じて対応著者または第一著者から入手できます。

Li、W.、Dahn、JR、Wainwright、DS 水性電解質を使用した充電式リチウム電池。 サイエンス 264、1115–1118 (1994)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Luo、JY、Cui、WJ、He、P.、Xia、YY 電解液中の酸素を除去することにより、水系リチウムイオン電池のサイクル安定性を高めます。 ナット。 化学。 2、760–765 (2010)。

記事 Google Scholar

Pasta, M.、Wessels, CD、Huggins, RA & Cui, Y. グリッドスケールのエネルギー貯蔵用の高レートで長いサイクル寿命の水性電解質バッテリー。 ナット。 共通。 1149 年 3 月 (2012 年)。

記事 ADS Google Scholar

山田 裕也 ほか高エネルギー密度の水性電池用の水和物溶融電解質。 ナット。 エネルギー 1、16129 (2016)。

記事 ADS CAS Google Scholar

キム、H.ら。 充電可能な水性リチウムイオン電池およびナトリウムイオン電池。 化学。 改訂 114、11788 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

周防L.ら 「塩中水」電解質により、高電圧の水性リチウムイオン化学反応が可能になります。 サイエンス 350、938 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

宮崎和也 ほか水和物・溶融電解質における特異な水環境に関する第一原理研究。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 レット。 10、6301–6305 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、Y.ら。 塩中水型 LiTFSI 水性電解質。 1. 分子動力学シミュレーションと実験研究を組み合わせた液体構造。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 B 125、4501–4513 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Tot, A. & Kloo, L. 塩中水型電解質 – リチウムイオン塩の高い溶解度に対する分子的洞察。 化学。 共通。 58、9528 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Zheng、J.ら。 水性電解質の安定性範囲を拡大する際の熱力学的および速度論的な寄与を理解する。 Chem 4、2872–2882 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、M.ら。 塩を追加して湿潤イオン液体の電圧ウィンドウを拡大します。 ナット。 共通。 11, 5809 (2020)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Ko, S.、yamada, Y.、yamada, A. 水和物-溶融電解質における固体電解質界面の形成。 ACS アプリケーション。 メーター。 インターフェース 11、45554–45560 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Reber, D.、Grissa, R.、Becker, M.、Kühnel, RS & Battaglia, C. 塩中水電解質のアニオン選択基準。 上級エネルギーメーター。 11、2002913 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Reber, D.、Kühnel, RS & Battaglia, C. 非対称陰イオンによる塩中水電解質の結晶化の抑制により、高電圧水系電池の低温動作が可能になります。 ACSメーター。 レット。 1、44–51 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Ding, MS & Xu, K. LiTFSI-H2O 二元電解質の状態図、導電率、およびガラス転移。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 122、16624–16629 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

周防L.ら 「二塩中水」電解質によって実現された高度な高電圧水性リチウムイオン電池。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 英語。 55、7136–7141 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Ko, S. et al. リチウム塩一水和物溶融物: 水性リチウムイオン電池用の安定した電解質。 電気化学。 共通。 104、106488 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、C.ら。 4.0V 水性リチウムイオン電池。 ジュール 1、122–132 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Wang、F.ら。 安全で高エネルギーのリチウムイオン電池用のハイブリッド水性/非水性電解質。 ジュール 2、927–937 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、J.ら。 水/アセトニトリルハイブリッド電解質により、電気化学的安定性と低温性能が向上します。 上級エネルギーメーター。 10、1902654 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

シャン、Y.ら。 「水中エーテル」電解質は、リチウムイオン電池の界面化学の安定性を高めます。 上級メーター。 32、2004017 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、L.ら。 高エネルギーリチウムイオン電池用の 63 m の超濃縮水性電解質。 ACSエネルギーレター 5、968–978 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ベッカー、M.ら。 塩中水電解質におけるイオン液体のハイドロトロピック効果。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 60、14100–14108 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Reber, D. et al. 水系電池用の水/イオン液体/スクシノニトリルハイブリッド電解質。 上級機能。 メーター。 32、2112138 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Anderson, JL、Ding, R.、Ellern, A. & Armstrong, DW 高安定性ジェミナルジカチオン性イオン液体の構造と特性。 混雑する。 化学。 社会 127、593–604 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

Dong, D.、Xie, J.、Liang, Z. & Lu, YC 高性能水性電池用の分子密集電解質の分子間相互作用の調整。 ACSエネルギーレター 7、123–130 (2022)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Xie, J.、Liang, Z. & Lu, YC 高電圧水性電池用の分子密集電解質。 ナット。 メーター。 19、1006–1011 (2020)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ラックス、SF et al. 水中での LiTFSI の安定性と水性リチウムイオン電池での使用の可能性: pH 依存性、電気化学ウィンドウおよび温度安定性。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 160、A1694–A1700 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Zhao, H. イオン液体はコスモトロピックですか、それともカオトロピックですか? イオン液体のイオン宇宙指向性を定量化するために利用可能な熱力学パラメーターの評価。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． テクノロジー。 バイオテクノロジー。 81、877–891 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

O'Mahony, AM、Silvester, DS、Aldous, L.、Hardacre, C. & Compton, RG 電気化学窓に対する水の影響と室温イオン液体の潜在的限界。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 工学データ 53、2884–2891 (2008)。

記事 Google Scholar

リー、Ｑら。 イオン液体および深共晶溶媒の電気化学的安定性。 科学。 中国化学。 59、571–577 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Kühnel, RS、Reber, D. & Battaglia, C. 塩中水電解質の電気化学的安定性の観点。 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 社会 167、070544 (2020)。

記事 ADS Google Scholar

周防L.ら水性電解質中で固体電解質界面がどのように形成されるか。 混雑する。 化学。 社会 139、18670–18680 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Dubouis, N. et al. 「塩中水」電解質の固体電解質界面形成機構における水素発生反応の役割。 エネルギー環境。 科学。 11、3491–3499 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Xu、J.ら。 超安定した 2.5V LiMn2O4||Li4Ti5O12 パウチセル用の水電解液設計。 ナット。 エネルギー 7、186–193 (2022)。

記事 ADS CAS Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

この研究はスウェーデンエネルギー庁の契約番号によって支援されました。 50119-1、タイトル「Be WiSE—環境電池用の塩中水型電解質 (WiSE) のロボットスクリーニング」およびスウェーデン研究評議会契約番号 50119-1 2020-06701。

王立工科大学が提供するオープンアクセス資金。

応用物理化学、KTH 王立工科大学、SE-10044、ストックホルム、スウェーデン

アレクサンダル・トット & ラース・クルー

化学科 – オングストローム研究所、ウプサラ大学、SE-751 21、ウプサラ、スウェーデン

レイティン・チャン & エリック・J・バーグ

化学および医薬品開発、スウェーデン RISE 研究所、SE-151 36、セーデルテリエ、スウェーデン

H. スヴェンソン氏によると

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

AT は設計、実験を実行し、オリジナルの原稿を書きました。 AT は LZ、EJB、および PHSLK の支援を受けてデータを分析し、プロジェクトを監督し、実験の計画とデータの解釈にインプットを提供しました。 著者全員が結果の議論と原稿の編集に貢献しました。

ラース・クルーへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Tot、A.、Zhang、L.、Berg、EJ 他。 高効率リチウムイオン電池向けに、Gemini イオン液体によって塩分を高めた塩中水電解質。 Sci Rep 13、2154 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-29387-1

引用をダウンロード

受信日: 2022 年 12 月 12 日

受理日: 2023 年 2 月 3 日

公開日: 2023 年 2 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29387-1

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。