リチウムを理解する

Nature Communications volume 13、記事番号: 4811 (2022) この記事を引用

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4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

複雑な相互作用と、リチウム硫黄電池における酸化還元プロセスの多段階の相転移と反応速度論が部分的にしか理解されていないことが、この電気化学エネルギー貯蔵システムの進歩と広範な展開を妨げる主な障害となっています。これらの側面をより深く理解するために、ここでは、Li-S酸化還元プロセスの反応速度論を調査し、多硫化物の生成/進化と硫黄の析出に関する機構的な洞察を提供するために、オペランド共焦点ラマン顕微鏡測定を報告します。反応物と中間体のオペランドの可視化と定量化により、Li-S 酸化還元時の電位依存速度の特性評価と、硫黄ベースの電極の電子伝導性と多硫化物の濃度と電池の性能との関連付けが可能になりました。また、セル動作中の段階的な放電と並行した再充電メカニズムを実証する、さまざまな多硫化物の界面進化と拡散プロセスの視覚化についても報告します。これらの結果は、Li-S 酸化還元反応のメカニズムと反応速度論についての基本的な洞察を提供します。

リチウム硫黄 (Li-S) 電池は、エネルギー密度が高く、硫黄が自然に豊富に存在し、環境への影響が低いため、次世代エネルギー貯蔵技術の最も有望な候補の 1 つです。 Li-S 酸化還元には、固体硫黄、液体多硫化物、固体硫化リチウム (Li2S) 間の多段階の化学変化と相変化が含まれており、これが Li-S 電池に特有の課題を引き起こします。重要な問題は、バッテリー動作中の可溶性中間ポリスルフィドの形成と「シャトル効果」です。多硫化物は、絶縁性の固体硫黄と硫化リチウム (Li2S) を橋渡しし、純粋な固体硫黄の高抵抗と遅い電気化学反応を部分的に緩和します。しかし、拡散を介して多硫化物がカソードから離れると、活物質が失われ、両方の電極で深刻な容量低下と不動態化が引き起こされます1、2、3。

ポリスルフィドのシャトル現象に対処する目的で、カソード、電解質、中間層の設計の開発により、ポリスルフィドの酸化還元経路を制御/電極触媒し、ポリスルフィドの拡散を制限することに多大な努力が払われてきました4、5、6、7、8。多硫化物を媒介するアプローチに関する多数の報告にもかかわらず、基本的なLi-S酸化還元反応速度論および界面多硫化物生成プロセスの基礎となる機構の詳細は依然として解明されていない。シンクロトロンベースの方法 9,10,11,12、電子顕微鏡 (EM)13,14、原子間力顕微鏡 (AFM)15,16、核磁気共鳴 (NMR) などの最先端の in situ/オペランド特性評価技術) 分光法 17,18,19,20,21、ラマン分光法 22,23,24,25、紫外可視 (UV-vis) 分光法 26,27,28 は、Li-S 反応メカニズムの知識ベースの確立に役立っています 29,30。 31. X 線ベースの方法は、さまざまな硫黄種を区別/同定し、Li-S 酸化還元プロセス中のそれらの変換経路を解明するために広く使用されています9,32,33,34。オペランド透過 X 線顕微鏡法とその場蛍光 X 線顕微鏡法により、硫黄および関連するポリスルフィド中間体の進化のマッピングが可能になりました 35、36、37。 X 線吸収分光法を使用して、Wang et al. は、放電時のポリスルフィドの平均鎖長を定量化し、ポリスルフィド変換の相対速度定数の最初の推定値を提示しました 38。複雑な Li-S 酸化還元を徹底的に理解するには、高解像度イメージング、さまざまな (多) 硫化物種の同時同定、迅速なマルチサイト検出、および定量分析の組み合わせが必要です。ほとんどの特性評価ツールでは、空間分布の分解能が限られている、および/またはさまざまな多硫化物の明確な区別が欠如しているため、正確な特性評価や、Li-S 酸化還元プロセスの反応機構および反応速度論の包括的な診断が制限されます。

ラマン測定は、硫黄と多硫化物の強いラマン強度とオペランド研究の実行に便利なため、Li-S 酸化還元プロセス中またはその中の反応経路を調べるのに非常に適しています。ラマン法を使用して、さまざまな反応機構/経路が提案されており (補足表 1)、多硫化物の発生と全体的な電池性能に対する溶媒 22、23、24、添加剤 25、39、および正極材料 40 の重要な役割を示しています。ウーら。は、一次反応速度論解析を直接適用して硫黄削減データに適合させました25。高い過電位を使用する多段階の酸化還元プロセスの単純な組み合わせと、多硫化物に焦点を当てた分析の欠如により、彼らは短鎖 S3•- が硫黄の還元から直接形成されると結論づけましたが、これは一般に受け入れられている見解と一致しません。硫黄還元中の固体-液体-固体変換と長鎖多硫化物の初期形成3,11。実際、さまざまなサブステップの反応順序、反応速度の電位および濃度依存性、Li2S の核形成および成長プロセス、および変換メカニズムなど、Li-S 酸化還元の多くの重要な問題についての基本的な洞察は確立されていません。異なるポリスルフィド間の反応速度論。これは、固液固相変換や可溶性多硫化物の拡散を伴う多段階の Li-S 酸化還元反応の複雑さが部分的に原因です。さらに、放電および充電プロセス中にさまざまな（多）硫化物種をリアルタイムで同時に追跡、識別、定量することは非常に困難です。共焦点ラマン顕微鏡法は、硫黄と多硫化物の同時同定とそれらの空間分布の高解像度イメージングを可能にし、Li-S 酸化還元機構と反応速度論の体系的かつ定量的な分析にとって非常に有望かつ強力です 30,41。

ここでは、オペランド共焦点ラマン顕微鏡を使用して、定電位測定と定電流測定の両方に基づいて Li-S 酸化還元プロセスを調査および定量化し、その反応経路と速度論の詳細な特性評価を達成します。電位依存性の反応物と中間体を視覚化し、それらの強度の変化を定量化し、さまざまな古典的モデル間で比較することにより、硫黄還元および多硫化物酸化還元プロセスの一次反応速度論を実証します。硫黄還元の導電率依存性と多硫化物の濃度依存性も調査/特性化されています。さらに、酸化還元時の電着 Li2S および S の核生成および成長メカニズムを解明しました。過電圧、電流時間過渡現象の形状、電着された Li2S の形態、および対応する容量の間の相関関係についての基本的な洞察が提供されます。定電流放電および充電プロセス中に、カソード表面と電解質の深部で撮影されたラマン画像は、放電/充電のさまざまな状態における多硫化物の空間分布と強度変化の違いを明確に示しており、段階的な還元プロセスを示唆していますが、再充電中の並行酸化メカニズム。オペランド共焦点ラマン顕微鏡を使用した私たちの研究は、硫黄還元反応速度論の説得力のある実験的証拠と、Li-S 酸化還元プロセスの知識を広げる機構的な洞察を提供します。さらに、複数の複雑な反応プロセスを調査するためのラマンイメージングのさらなる探求を刺激します。

元素硫黄の還元には、放電プロセス中の多硫化物の複雑な多段階の生成と発生が含まれます。 1,3-ジオキソラン (DOL)/1,2-ジメトキシエタン (DME) (1:1) 中の 1.0 M リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル) イミド (LiTFSI) の典型的な電解質では、還元経路がさまざまな実験によって広く研究されています。方法と理論計算22、26、42。硫黄の還元には、以下の式で説明されているように、開環および鎖短縮のプロセスが含まれます。

いくつかの典型的な還元サブステップと考えられる不均化および均化反応を含む追加の特定の反応を補足表2に示します。代表的なサイクリックボルタンメトリー（CV）プロファイルを補足図1aに示します。最初の還元プロセスでは、2.30 および 1.97 V で 2 つの陰極ピークが観察され、それぞれ硫黄の可溶性多硫化物への還元と、それらのさらなる還元による Li2S43、44 の形成に対応します。逆スキャンでは、2.36 および 2.42 V の陽極ピークは元素硫黄への可逆酸化によるものと考えられます 45。平衡電圧の動的変化を理解するために、放電プロセス中に定電流間欠滴定技術（GITT）46測定が実行されました（補足図1b）。各平衡化の後、開回路電圧（Erelax）が生データから抽出されました（補足図1c）。 Erelax の平均値は、上部プラトーと下部プラトーで 2.35 \(\pm\) 0.02 および 2.15 \(\pm\) 0.01 V であることがわかり、それぞれ硫黄と中間多硫化物の還元反応に関連しています (補足)図1d）。

図1aは、特徴的なラマン信号に基づいて硫黄クラスターと硫化物を正確に視覚化し、それらの時間変化を追跡するためのオペランド共焦点ラマン顕微鏡の実験セットアップの概略図を示しています。 Li-S 酸化還元プロセス中の反応物および中間体の電位依存濃度の変化を定量化することができ、速度論的パラメーターと基礎となる機構の詳細についての重要な洞察が得られます。反応速度は電位の強い関数であるため、硫黄の還元を調査するために、一定の電位が適用されるクロノアンペロメトリー測定を採用しました。最初に、約 50 mV (Erelax = 2.35 V) の過電位 (η) を表す 2.30 V (対 Li+/Li) の電位が選択されました。図1bに示すように、電流は時間の関数として記録されました（I-t曲線）。炭素繊維集電体上の硫黄クラスターを観察し（概略図：図1aの挿入図、光学画像：補足図2a）、2.30 Vでのそれらの進化を調べました。対応する光学画像を補足図2に示します。図 3 は、硫黄サンプルの完全なスペクトルを示しており、複数の強く明確なピーク (87、152、220、および 475 cm-1) と、いくつかの小さなショルダーピーク (245 および 436 cm-1) を示しています。 S8の典型。時間の経過とともに、152、220、および475 cm-1の硫黄の特徴的なラマンピークが減少し、続いて405 cm-1および453 cm-1に新しいピークが出現しました（図1c）。 405 cm-1 および 453 cm-1 のピークは、それぞれ定電位および定電位中の長鎖 Li2Sx (x = 6 ～ 8) および中間鎖 Li2Sx (x = 3 ～ 5) ポリスルフィドの進化を説明するために使用されました。定電流実験22,24,29,47。補足の図4は、同じ強度での硫黄と多硫化物のスペクトルを示しています。次に、硫黄と長鎖多硫化物の代表として 220 cm-1 (図 1c-h、赤色) と 453 cm-1 (図 1c-h、黄色) のバンドを選択し、硫黄から多硫化物まで。硫黄クラスターは端から中心まで溶解しました（図1d–hおよび補足ムービー1）。これは、硫黄、炭素陰極、および電解質の間の三相界面反応と一致しています。 5000秒後に界面で観察できる多硫化物（図1f）は、徐々に側面領域に拡散しました（図1g、h）。放電プロセスを継続すると、硫黄クラスター内またはその周囲の変化が減速し、一部の残留多硫化物が捕捉されました（図1g、h）。

Li-S酸化還元プロセスの機構と反応速度を調べるためのオペランド共焦点ラマン顕微鏡実験装置の概略図。 b 2.30 V での硫黄還元のクロノアンペロメトリー電流時間過渡現象 (対 Li+/Li)。還元中の硫黄電極のオペランド・ラマン（c）スペクトルおよび（d–h）マッピング画像。 (d – h) の赤色と黄色はそれぞれ硫黄と長鎖多硫化物を表し、色のコントラストは定量化のために一貫したままでした。 i 硫黄クラスターの面積の時間変化のプロット。挿入図: 1 次反応速度論に従った時間に対する面積の対数の線形フィッティング、R2 = 0.979。 j 追加のカーボン中間層を備えたカソードを使用して、2.30 V、2.20 V、および 2.20 V で取得された kS の値。エラーバーは、線形近似の標準偏差を表します。

硫黄クラスターの活性表面積と反応速度の関係を理解/確立するために、時間の経過に伴う硫黄クラスターの面積変化をプロットしました（図1i）。 (注意: このアプローチでは、その面積が濃度の代用として機能すると暗黙的に仮定されています。) 硫黄還元反応の速度は、次の速度式で表されました。

ここで、kS は活性部位あたりの硫黄の還元速度の見かけの速度定数を表し、A は硫黄の活性表面積であり、この研究ではラマンマッピングからの投影面積によって表され、n は次数に関する反応次数です。硫黄。 Li+ の濃度が界面で過剰になります。反応次数 n は、ゼロ、一次、二次、三次反応速度の典型的なモデルを使用して、データをさまざまな速度式に当てはめることによって推定できます（図1iおよび補足図5）。 \({{{{\rm{ln}}}}}\)A 対時間のプロットは直線的な減少を示し（図1iの挿入図）、硫黄の還元の疑似一次反応速度論を示しています。 2.30 V での速度定数は 1.02 × 10−4 \(\pm\) 0.02 × 10-4 s-1 と計算されました。この偏差は主に実際の活性表面積と投影面積の差によるものです。たとえば、観察方向に垂直な活性反応領域の重なりを投影領域から分離するのは難しく、kS の値が小さくなります。

硫黄還元の電位依存性反応速度をさらに検証するために、より大きな過電圧 (η = 150 mV、Erelax = 2.35 V) を使用して 2.20 V (対 Li+/Li) の印加電位で定電位実験も実行しました。得られた結果を補足図6および補足ムービー2に示します。2.20 Vでは、ラマンスペクトルとマッピング画像の両方が、還元が進むにつれて元の硫黄クラスターの減少と多硫化物の形成を示しています。 lnA 対時間のプロットの直線性により、硫黄還元反応が一次反応速度式に従うことが確認されます。 kS の値は、2.20 V で 2.16 × 10−4 \(\pm\) 0.05 × 10−4 s-1 と計算され、これは 2.30 V での値の約 2 倍です。結果は、硫黄の還元速度が加速されていることを示しています。過電位が大きくなります。

硫黄の電子絶縁特性は硫黄陰極の最大限の利用を妨げ、そのためその実用化に影響を与えます。電子伝導性マトリックスを硫黄正極複合材料に組み込むことは、接触面積を最大化し、硫黄変換を促進するために広く採用されています 4,48,49。硫黄カソード複合体の電子伝導性が硫黄の還元反応に及ぼす影響を理解するために、追加の炭素層を硫黄カソード上にさらに堆積しました。オペランド共焦点ラマン実験は、炭素中間層を備えた硫黄陰極を使用して、2.20 V（対 Li + / Li）で実行されました（補足図7a〜e）。硫黄面積の時間変化の定量化に基づいて、これらの条件下では硫黄の還元も一次速度プロセスに従い、炭素中間層がない場合と比較して反応速度が大幅に増加したと結論付けました。線形フィットと詳細な分析を補足図7f–iに示します。図1jは、2.30 V (1.02 × 10−4 \(\pm\) 0.02 × 10−4 s−1)、2.20 V (2.16 × 10−4 \(\pm\) 0.05 × 10−における速度定数の計算値を示しています。 4 s−1）、炭素層が存在せず、追加の炭素中間層を備えたカソードを使用して2.20 Vで（7.17 × 10−4 \(\pm\) 0.33 × 10−4 s−1）。これは、炭素中間層がある場合の速度定数が、それがない場合に比べて 3.5 倍増加したことを示しており、電子伝導性の向上が活性点の密度の増加と反応速度の加速に重要な役割を果たしていることを示しています。硫黄酸化還元のこと。これは、高い利用率を達成するための導電性マトリックスによる硫黄のマイクロ/ナノカプセル化の重要性を強調しており、これによりデバイス全体の性能が向上する可能性があります。

上記の議論から、硫黄の定電位還元プロセスとその反応速度論は、主に放電プロセス中の最初のプラトー領域 (2.35 ～ 2.2 V) に焦点を当てて調査されました。中間多硫化物は、放電プロセス中に 2 番目のプラトー (2.15 ～ 2.0 V) で形成され、そこでさらに短鎖多硫化物に還元され、最終的には Li2S42,45 になります。これらのプロセスをより詳細に調査するために、陰極液としての原型/代表的な中間体ポリスルフィドとして Li2S4 を使用した定電位還元研究を実施しました。 CVおよびGITT実験も実行され、結果は補足図8に示されています。中間多硫化物の短鎖多硫化物への還元に対応する2.04 Vの陰極ピークは、次のようにCVから明らかです（補足図8a）。放電プラトーと同様に、Erelax の値は 2.16 ± 0.02 V で、GITT によって検証されました（補足図 8b–e）。これらの結果は、陰極として硫黄を使用した場合の結果と完全に一致しており、全体的な硫黄還元プロセス中の多硫化物の反応を調査するためにLi-Li2S4セルを使用するというアプローチ/プロトコルを示し、検証しています。

炭素電極に捕捉された陰極液の完全なラマンスペクトルを補足図9に示します。これらのポリスルフィドアニオンは相互変換できるため、Sx2-、x = 6〜8に起因する400 cm-1のピークが観察されました。ギブズ自由エネルギーに近いため、溶液中では存在します50。多硫化物の不均化および均化反応は容易に起こり、放電および充電プロセス全体を通じて溶液中の動的平衡を維持します。補足図10に示すように、シグナルは長期間安定したままであり、不均衡反応と比例反応の平衡が急速に確立され、検出が複雑な副反応の影響を受けないことを示しています。

次に、1.0 M Li2S4 電解質を使用するセルを使用して、多硫化物の発生を特徴付けました。図 2 は、2.0 V (対 Li+/Li) (η = 160 mV、Erelax = 2.16 V) での還元プロセスを示しています。図2aの電流-時間過渡現象は、可溶性ポリスルフィドから短鎖ポリスルフィドへの還元および相転移プロセスを示しています51。 205、400、および453 cm-1のラマンピークは時間の経過とともに強度が減少し、最終的には消失しました（図2b）。 453 cm-1 付近の領域が定量化のために選択され、中間ポリスルフィドの減少が明らかになりました (図 2b-f、青)。時間の経過とともに、青い領域のサイズと色の強度が減少し、その濃度が徐々に減少したことを示しています（図2c〜fおよび補足ムービー3）。補足図11の光学画像も、色の強度の減少を示しています。多硫化物の還元率は次の微分方程式で表すことができます。

ここで、kps は活性部位あたりの多硫化物の還元速度の見かけの速度定数、C はラマンマッピングからの表面積に対して正規化された多硫化物の濃度です (たとえば、1.0 M Li2S4 セルの開回路の面積は濃度の代用として機能します) 1.0 M)、n はポリスルフィドに関する反応順序です。反応順序の決定は、図2g、hおよび補足図12に示す速度論モデルを使用して実行されました。濃度の対数は時間とともに線形であり（図2h）、それらの還元の一次速度論を示しています。 1.0 M Li2S4 電解質で計算された曲線の傾き (kps) は、1.60 × 10−3 \(\pm\) 0.09 × 10−3 s−1 であることが判明しました。ここで偏差が影響を受ける可能性があり、影響を受ける可能性があります。さまざまなポリスルフィドの不均化反応による。長鎖 Sx2-、x = 6-8 ポリスルフィドのラマンピーク (400 cm-1) も分析されました。これは、急速な減少を示し、最初の500秒後は低濃度に留まりました（補足図13）。これは、2.0 Vでの比較的大きな過電圧（η = 350 mV）でのより速い減少速度を示しています。

2.0 V (対 Li+/Li) でのポリスルフィド還元のクロノアンペロメトリー電流時間過渡現象。 1.0 M Li2S4 電解質中での還元中のカソードのオペランド・ラマン (b) スペクトルおよび c-f マッピング画像。 c〜fの青色は400 cm−1の領域を表します。色のコントラストは定量化のために一貫したままです。 g 1.0、0.75、および 0.5 M Li2S4 電解質の濃度の時間変化のプロット。 h 一次反応速度論による Li2S4 濃度の時間変化の対数の線形フィッティング、1.0、0.75、および 0.5 M 電解質の場合、それぞれ R2 = 0.982、0.979、0.968。 i 近似から抽出された kps の値。エラーバーは、線形近似の標準偏差を表します。

定電位還元実験は、Li2S4 の異なる初期濃度を使用して 2.0 V で実行されました。図2gに示すように、0.75 Mおよび0.5 M Li2S4の低濃度では還元速度が遅くなりました。図2hの対応するプロットは、濃度の対数と時間との間に線形関係を示し、反応速度の濃度への一次依存性を裏付けています。 0.75および0.5 M Li2S4電解質における詳細な結果と分析を補足図に示します。式14と15によると、 (3)、一次速度定数 (kps) は、1.76 × 10−3 \(\pm\) 0.14 × 10−3 s-1 および 1.88 × 10−3 \(\pm\) 0.15 × と計算されました。 0.75 および 0.5 M でそれぞれ 10−3 s−1 であり、1.0 M Li2S4 電解質での値と良好な一致を示しています（図 2i）。これらの結果は、オペランド共焦点ラマン顕微鏡法が、クロノアンペロメトリー測定と組み合わせて、多硫化物の進化を直接視覚化し、正確に定量化するための強力なアプローチであることを示しており、Li-S酸化還元プロセスの反応速度論についての理解を拡大します。

これまでの観察を踏まえると、多硫化物の定電位還元中に不溶性 Li2S はどのようにして核生成し、成長するのでしょうか?と疑問に思う人もいるかもしれません。これまでの取り組みは、溶媒 52、カソードホスト材料 53、電解質/硫黄比 54 など、Li2S の電着に影響を与える可能性のあるさまざまな要因の調査に費やされてきました。しかし、Li2S 電着の最も基本的な要因の 1 つである主に駆動力の影響は、明確に記事化されておらず、最新の理解もされていません。これらの問題に対処するために、Li-Li2S4 セルを使用して、さまざまな印加電位で定電位還元実験を実行しました。補足図に示すように。 16〜19および補足ノート1では、より高い過電圧で実行された電流時間過渡現象、I-t曲線は、ピーク電流と核生成速度の増加を示しました。これは、Li2Sの核生成および成長メカニズムの変化に関連している可能性があります。 Bewick-Fleischmann-Thirsk (BFT)55 モデルおよび Scharifker-Hills (SH)56 モデル (補足表 3)。

多硫化物の再酸化プロセスは、電流時間過渡解析とオペランドラマン可視化を組み合わせて調査されました。補足図20は、Li-S電池のその後の再充電プロセスのGITT結果を示しています。多硫化物の酸化の Erelax は 2.38 \(\pm\) 0.01 V で、これは多硫化物から元素硫黄への液体から固体への転移の平衡電圧を表します。定電位酸化プロセスの詳細な分析のために、2.40 V (対 Li+/Li) の電位が選択されました。図 3a、b は、2.40 V での電流時間過渡現象と、対応する無次元解析を示しています。より低い過電位（約 70 mV のη）でも、硫黄の核生成速度は Li2S の核生成速度に比べてはるかに高いことに注意してください。以前に報告された計算研究によると、これは少なくとも部分的には、炭素と非極性硫黄のより高い結合エネルギーに起因している可能性があります57。より高い結合エネルギーは、硫黄が電着を受ける傾向がより大きいことを示し、より高い核生成速度を示す。

2.40 V (対 Li+/Li) でのポリスルフィド酸化のクロノアンペロメトリー電流時間過渡現象。 b SH および BFT モデルに基づく (a) の無次元プロット。酸化中のオペランド・ラマン（c）スペクトルと（d–h）マッピング画像。青: 中間多硫化物、赤: 元素硫黄。色のコントラストは定量化のため (d – h) で一貫したままです。 i 多硫化物 (青、減少) と硫黄 (赤、増加) の時間変化のプロット。挿入図: 面積の対数の線形当てはめは、一次反応速度論に従って時間とともに変化します。多硫化物と硫黄では、それぞれ R2 = 0.984 と 0.972 です。

オペランド・ラマン実験も、多硫化物と硫黄の発生をリアルタイムで追跡する目的で実施されました。図3cに示すように、多硫化物のラマンピークは減少し、その後1200秒で硫黄からのピークが増加しました。界面の進化を視覚化するために、220 cm-1（赤）と453 cm-1（青）の領域がマッピング用に選択されました（図3d–hおよび補足ムービー4）。 200秒後、陰極液の均質性は円形硫黄構造の形成によって破壊され、元素状硫黄の最初の出現を示しました（図3d a、e）。（注意：図3eの右上の硫黄の直線は、炭素繊維の存在によるものです。）これは、ラマンマッピングと光学画像を比較すると明らかです（補足図21）。図3f、gに示すように、時間の経過とともにさらに多くの硫黄クラスターが成長し、炭素繊維に沿って蓄積しました。硫黄クラスターの増加は、電流の減少に合わせて4900秒後に減速し（図3h）、酸化反応と反応物質の枯渇が徐々に完了したことを示しています。

硫黄と多硫化物の還元プロセスと同様に、多硫化物の酸化と硫黄の再生は次の速度式で表すことができます。

記号の意味は式(1)、(2)と同じである。 (2) と (3)、式の kps と kS。 (4) と (5) は、それぞれ多硫化物の酸化と硫黄の再生の速度定数を表します。 Li2S4 陰極液は均一な溶液であるため、ラマンマッピングからの面積の変化は濃度の変化に比例すると想定されます。硫黄との比較のため、今回は面積変化をそのまま採用しました。面積変化曲線と対応する線形フィット（図3i）に示されているように、ポリスルフィドの酸化と硫黄の再生の進行はどちらも一次反応速度論に従いました。多硫化物の濃度と硫黄の電子伝導率 (接触面積) も反応プロセスの速度に影響を与えると予想するのは合理的です。同様に、kps と kS の値は 6.29 × 10−4 \(\pm\) 0.36 × 10−4 s-1 および 6.36 × 10−4 \(\pm\) 0.54 × 10−4 s-1 と計算されました。。これら 2 つの値の一貫性は、今回の場合、副反応が重大ではないことを示し、使用された方法の精度と信頼性を示しています。

その後、硫黄の核形成と成長プロセスを調査するために、より大きな過電圧が適用されました。補足の図22は、それぞれ2.45 Vおよび2.50 V（対Li+/Li）での電流時間過渡現象を示しています。 2.45 V での過渡現象が従来のモデルとは異なることに注目するのは興味深いことです。分割されたピークがあり、2.50 V では複数のピークさえありました。複数のピークの同様の現象は、多層堆積による、より大きな過電圧での金属表面不動態化の研究で以前に報告されています 58。上で述べたように、我々は我々の結果が従来の 2 次元または 3 次元の核形成/成長モデルからの逸脱によるものであると考えています 59,60。次に、ラマンマッピングによって硫黄クラスターが観察されました。補足図23に示すように、2.45 Vおよび2.50 Vで1時間電着した後の硫黄クラスターのサイズは、2.40 Vのものより小さく、これは非古典的核形成プロセス後の限定された成長に関連しています。これは、ピーク後の電流の急速な減少とも一致しています。

電池動作中のLi-S酸化還元プロセスを理解するために、私たちはオペランド共焦点ラマン顕微鏡を使用してLi-Sコイン電池の定電流（定電流）放電と充電の研究を実施し、電池の進化のリアルタイムモニタリングを実施しました。カソードの活物質。硫黄とポリフッ化ビニリデン（8:2）のスラリーをカーボンペーパー上にコーティングすることによって調製した硫黄電極をカソードとして、Li 箔をアノードとして、DOL/DME（1:1）中の 1.0 M LiTFSI をアノードとして使用しました。支持電解質。 0.02C（1C = 1672mAh g−1）での最初のサイクル中のLi-S電池の放電プロファイルを図4aに示します。 2 つの異なるプラトーが約 2.35 および 2.1 V で明らかであり、それぞれ元素 S および中間多硫化物の減少に対応しており、これは CV および GITT の結果と一致しています。ビデオ-上記。約 2.1 V での 2 番目のプラトーの短縮は、少なくとも部分的には、界面でのさらなる放電プロセスをブロックした絶縁 Li2S の形成によるものである可能性があります。

a 0.02 C（1 C = 1672 mAh g−1）の速度での放電中の硫黄と多硫化物の電圧プロファイル、オペランドラマン（b）スペクトルおよびc-jマッピングの結果。マッピング画像の赤、黄、青はそれぞれ硫黄、多硫化物 Sx2−、x = 6 ～ 8、および 3 ～ 5 を表します。色のコントラストは比較のために一貫したままでした。異なる DOD は % で示されます。 d 異なるDODでの元の硫黄クラスターの面積変化。 f 放電プロセス中の多硫化物の発生の表面および深さ (Z 方向) のマッピング画像。 g と j それぞれ、f と i から抽出された表面と深さ (Z 方向) の定量化されたデータを提供します。オレンジ色と青色はそれぞれ長鎖ポリスルフィドと中間ポリスルフィドを表します。 (i) の右側では、明確に視覚化するために、断面ポリスルフィドの発生のカラーマッピングが左側のラマンマッピング画像から抽出されました。 h 5% DOD での多硫化物の断面分布を明らかにする深度 (Z 方向) マッピング。

図 4b は、さまざまな放電深度 (DOD) で収集されたオペランドラマンスペクトルを示しています。 150 cm-1、220 cm-1、および 475 cm-1 の硫黄ピークが未使用の硫黄電極で検出され、その後減少し、約 2.5% DOD で完全に消失しました。一方、400 cm-1 の長鎖ポリスルフィド (Sx2-、x = 6-8) のピークは 1.5% DOD で現れました。このピークの強度は増加し、DOD 39% (上部プラトーの終わり付近) まで高い値を維持しました。 453 cm-1 の中間ポリスルフィド (Sx2-、x = 3-5) のピークは、DOD 2.5% で明確に観察できます。下部プラトーに近づくにつれて、強度が増加し、約 46% DOD で漸近的に最大値に達しました。長鎖多硫化物のピークは 39 ～ 46% DOD の間に減少しましたが、中間多硫化物のピークはゆっくりと増加しており、長鎖多硫化物から中鎖多硫化物への減少と移行が示されていることに注意してください。長鎖および中間鎖の両方のポリスルフィドのピークは、下部プラトーの後半で減少しました。これは、ポリスルフィドの不溶性 Li2S へのさらなる還元および拡散プロセスに起因すると考えられます。

硫黄電極の形態的進化は、共焦点ラマン顕微鏡法によってマッピングされました（図4c〜f）。 220 cm-1 (赤)、400 cm-1 (黄)、および 453 cm-1 (青) を中心とする領域が、硫黄、長鎖 Sx2-、x = 6-8、および中間 Sx2- を表すものとして選択されました。、x = それぞれ 3 ～ 5 個のポリスルフィド。これらの変化は、国防総省の機能として、多段階の硫黄削減プロセスのより詳細かつ直接的な証拠を提供します。図4cで観察された初期の硫黄クラスターは、放電プロセス中に端から中心まで溶解しました（図4d）。界面での可溶性多硫化物の出現とともに、元の硫黄クラスターはDOD約6％で完全に消失しました（図4e）。補足ムービー 5 と図 24 は、放電および（再）充電プロセス全体における多硫化物のマッピング画像と対応する定量化を示しています。図4fでは、多硫化物の還元プロセスを注意深く分析するために、32〜47％のDOD領域が選択されました。面積の変化を図4gに示します。オレンジ色と青色はそれぞれ長鎖ポリスルフィドと中間ポリスルフィドを表します。長鎖および短鎖のポリスルフィドの強度の非同期的な変化が、DOD 35 ～ 40% にわたって観察されました。長鎖の減少と中間鎖の多硫化物の増加は、長鎖から短鎖の多硫化物への変換を示しており、これは放電中の短鎖多硫化物の発生の鍵であり、段階的プロセスと一致しています。異なる長さの多硫化物は、緊密なギブス自由エネルギーとそれらの間の均衡反応および不均化反応の結果として、異なる放電状態中に溶液中に共存します。ここで提案される段階的進化メカニズムは、相対強度とその変化によって特徴付けられるさまざまなポリスルフィドの変化傾向に基づいています。長鎖ポリスルフィドの領域が予想よりも長いのは、少なくとも部分的には、短鎖ポリスルフィドに比べて拡散プロセスが遅いことと、液体に比べて硫黄からの固液還元が遅いことが原因である可能性があります。多硫化物間での液体の変化。

また、共焦点ラマン顕微鏡を使用して、多硫化物の拡散プロセス（カソード表面から電解質まで）を分析しました。図 4h は、DOD 5% の硫黄電極付近の断面マッピングを示しています。多硫化物は元の硫黄クラスターの還元によって形成され、カソードの周囲に残りました。私たちは10μm幅の領域に焦点を当て、35〜55％DODの間のポリスルフィド発生プロセスをマッピングしました（図4i）。再構成されたカラー画像（オレンジ色：長鎖、青色：中間多硫化物）を図4iの右側に示します。ポリスルフィドの前端は、濃度勾配によって徐々に電解質内に伸び、端での信号がさらに減少します。これらの信号の消失/減衰は、信号のさらなる希釈、不均化反応、観察されていない領域への拡散など、さまざまな理由に関連している可能性があります。対応する面積の変化を図4jに示します。長鎖ポリスルフィドは 35 ～ 55% DOD の間減少し続けましたが、中間のものは高い値を維持し、48% DOD でゆっくりと減少しました。近年の多くの報告にもかかわらず、硫黄酸化還元プロセスのメカニズムは未解決のままです 30,61。重要な疑問の 1 つは、硫黄の還元が段階的なメカニズム 10 に従うのか、それとも硫化物/多硫化物種間の複数の並行経路によって支配されるのかということです 44。我々の結果は、長鎖および中間ポリスルフィドの非同期変化の証拠を提供し、多段階のポリスルフィド還元プロセス中の段階的進化機構を明らかにする。

カソード反応の再充電プロセスには、放電とは逆のプロセスが含まれます。そこでは、Li2S が酸化されて多硫化物になり、続いて固体-液体-固体遷移プロセスを通じて硫黄になります。電圧プロファイルを図 5a に示し、図 5b はさまざまな充電状態 (SOC) でのラマンスペクトルを示します。 400 cm-1 と 453 cm-1 のピークは同時に増加し、42% SOC (2.4 V のプラトーの開始付近) で最大値に達し、その後減少しました。これは、長鎖および中間ポリスルフィドの一貫した反応傾向を示しています。。ポリスルフィドの発生の表面（2-D）マッピング画像と、対応する定量化された変化を図1および2に示します。図５ｃ、ｄに続いて、深さ方向（Ｚ方向）の結果が図５ａ〜５ｃに示される。 5e、f。長鎖ポリスルフィドと中間ポリスルフィドは両方とも、再充電プロセス全体を通じて一貫した傾向を示し、並行した進化メカニズムを明らかにしています。これらの傾向は段階的な放電プロセスとは明らかに異なり、放電中の多硫化物間の液液転移と比較した場合、Li2S の活性化プロセスが遅いことが主な原因であると考えられます 42,62。図 5e は、多硫化物の連続的な拡散を示しています。我々は、放電と再充電の全プロセス中に多硫化物が非水電解質溶液中に拡散し、活物質の損失と容量低下の直接的な証拠を提供すると推測しています。その後、硫黄クラスターがSOC約95％で電極上に再形成され、充電終了までサイズが増加し（丸でマーク）、新しい核が発生しました（図5g）。サイズが大きい硫黄クラスターは、電子伝導性が限られているため、最初の放電プロセス中に完全に溶解できない場合があることに注意してください。補足図25に示すように、新しい硫黄は元の硫黄クラスターに堆積し、後続のサイクルで「死んだ」（電子的に切断された）硫黄の形成を引き起こします。対応する光学画像を補足図26に示します。

0.02 C (1 C = 1672 mAh g−1) の速度でのさまざまな SOC における多硫化物の、a 電圧プロファイル、オペランドラマン (b) スペクトル、c 表面マッピングおよび e 深さ (Z 方向) マッピング画像。 e の右側: 深さ (Z 方向) マッピング画像のカラーマッピングの変更。 d、fは、c、eから抽出された、表面および深さ（Z方向）でのポリスルフィドの発生と拡散の定量化されたデータです。オレンジ色と青色はそれぞれ長鎖ポリスルフィドと中間ポリスルフィドを表します。 g 充電プロセスの終了近くでの硫黄の再生。マッピング画像の赤、黄、青の色はそれぞれ硫黄、多硫化物 Sx2−、x = 6 ～ 8、および 3 ～ 5 を表しており、色のコントラストは比較のために一貫したままです。異なる SOC は % で示されます。

要約すると、オペランド共焦点ラマン顕微鏡法は、セル動作中の反応速度と多硫化物の発生の詳細な分析を含む、多段階のLi-S酸化還元プロセスの反応経路と速度論を体系的に調査するために使用されてきました。クロノアンペロメトリー測定に基づいて、硫黄還元と多硫化物の酸化還元プロセスのサブステップは両方とも一次反応速度論に従うことが示され、それらの反応速度が硫黄の電子伝導率と多硫化物の濃度に明確に依存していることが示されました。 Li2S/S の形態とその電位依存性の核形成および成長プロセスとの間に直接の相関関係も確立されました。さらに、定電流反応中のリアルタイム観察により、さまざまな多硫化物の発生メカニズムと、電解質への拡散プロセスの説得力のある証拠についての重要な洞察が得られました。ここで紹介する分析プロトコルとモデルにより、Li-S 酸化還元プロセスのメカニズムと反応速度をより明確に理解できるようになりました。これらの発見とアプローチは、潜在的な性能向上を特定するために使用され、他の最先端の電気エネルギー貯蔵システムにおける連続反応や複雑な経路の調査に拡張される可能性があります。

リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド (LiTFSI、無水、99.95%)、1,2-ジメトキシエタン (DME、無水、99.5%)、1,3-ジオキソラン (DOL、無水、99.8%)、硫黄 (99.5%)、およびポリビニリデンフッ化物 (Mn ~ 2000) は Sigma-Aldrich から購入しました。 Li2S および Li 金属 (0.75 mm、99.9%) は Alfa-Aesar 製でした。 Li-S コインセルの場合、硫黄電極は、ピンホール修飾カーボン紙 (AvCarb EP40、Fuelcell Store、厚さ 0.19 mm) 上に硫黄: ポリフッ化ビニリデン (8:2) のスラリーをコーティングすることによって調製されました。さらに、硫黄還元の速度論に対する活性界面領域の影響を調査するために、追加のスーパー P 層 (Alfa-Aesar、99%) が乾燥硫黄層に追加されました。さまざまな濃度の Li2S4 陰極液 (60 µL) を使用して、化学量論量の Li2S と硫黄を DOL/DME 中の 1.0 M LiTFSI に混合し、60 °C で一晩放置することにより、Li 多硫化物コイン電池を組み立てました。さまざまな多硫化物の複雑な相互変換と相互作用、および潜在的な短鎖硫化物の堆積は、検出の精度に影響を与える可能性があります。したがって、Li2S4 溶液はポリスルフィドの削減の研究に使用されました。リチウム金属は、2 電極コイン電池システムの同時対向電極および参照電極として使用されました。

光学観察のために、コイン電池ケーシングのキャップ（電池組み立て前）に直径 3 mm の穴を開けました。次いで、ラマン透過フィルム（ガラス、０．１３〜０．１７ｍｍ、Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ）をその上に接着して（２液性エポキシ、混合して５分間待つ、Ｄｅｖｃｏｎ）、気密シールを確保した。コイン電池は、酸素と水のレベルがそれぞれ 0.1 ppm と 0.1 ppm 未満のアルゴンで満たされたグローブボックス (Vacuum Atmospheres Co.) 内で組み立てられました。

ラマンスペクトルとマッピング画像は、WITec Alpha300R 共焦点ラマン顕微鏡 (空気環境および 25 ± 1 °C の温度制御された実験室に設置) を使用して取得されました。ラマンマッピングは、150 × 150 μm2 の領域で 5 分ごとにキャプチャされました。画像のスペクトルと色のコントラストの校正は、Project Five 5.1 のソフトウェアを使用して定量化と比較のために一貫して設定されました。スペクトル上のピーク位置を中心とした 20 cm-1 領域がマッピング用に選択されました。ラマンマッピングの領域は ImageJ によって抽出され、定量化されました。硫黄クラスターについては、投影面積がマッピングされ、活性表面積の代用として機能しました。異なる濃度の Li2S4 陰極液の場合、開回路の領域は元の濃度として処理されました。 Li2S4 陰極液は均一な溶液であるため、ラマンマッピングからの面積の変化は濃度の変化に比例すると想定されました。定電位実験では、面積の変化を対応する濃度に変換して時間に対してプロットしました。定電位測定および定電流測定のオペランド特性評価は、ポテンショスタット (Methrohm Autolab PGSTAT302N) を使用して、セルの電圧/反応速度を制御し、電流時間/電圧時間応答をそれぞれ監視することによって達成されました。

サイクリックボルタンメトリー (CV) は、Solartron 電気化学ワークステーションで 0.1 mV s-1 の掃引速度で実行されました。定電流間欠滴定技術 (GITT) 測定は、カットオフ電圧 1.5 ～ 3.0 V (対 Li+/Li) の Neware バッテリーテストステーションを使用して実行されました。 0.1 C (1.0 mA) の定電流を 5 分間印加し、その後電圧が上限または下限に達するまで 1 時間の緩和ステップを続けました。 Autolab ポテンシオスタット (Methrohm Autolab PGSTAT302N) を使用してクロノアンペロメトリー実験を実行し、さまざまな細胞の電位を制御し、電流時間過渡状態を記録しました。テストは 25 ± 1 °C で実施されました。気候/環境チャンバーは使用されませんでした。

Li2S の電着を調査するために、Li 多硫化物電池を組み立て、定電位放電プロセスを 2.0、2.05、および 2.1 V で実行しました。正極はカーボン紙 (AvCarb EP40、Fuelcell Store、厚さ 0.19 mm) でした。 Li2S4 の電解液 (0.5 M、60 µL) では、2.0 ～ 2.1 V の電位を印加すると、電解液中の多硫化物が固体の Li2S に還元され、炭素電極上に堆積して正極が形成されます。セルは、対応する定電位試験の後、酸素と水のレベルがそれぞれ 0.1 ppm と 0.1 ppm 未満の Ar 充填グローブボックス内で分解されました。カーボン紙上に Li2S を蒸着した陰極サンプルをサンプルホルダー (走査型電子顕微鏡の観察用にサンプルをロードできるプラットフォーム、アルミニウム製の試料マウント、スロット付きヘッド、電子顕微鏡科学) に取り付け、真空中で乾燥させました (Ar 充填装置の前室)。酸素と水のレベルがそれぞれ 0.1 ppm と 0.1 ppm 未満のグローブボックス、25 ± 1 °C) で 2 時間。次に、それらをArで満たされたプラスチックポリ袋に密封し、現場外測定のために装置に輸送しました（空気に約5秒暴露）。カソードサンプルの形態および元素マップは、電界放射型走査型電子顕微鏡（Zeiss Gemini 500、0.75 eV）を使用して取得されました。

研究デザインの詳細については、この記事にリンクされている Nature Research レポートの概要をご覧ください。

著者らは、この研究のすべての実験データおよび関連する分析は、合理的な要求に応じて対応著者 (HDA) から入手できることを宣言します。

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著者らは、コーネルエネルギーシステム研究所 (CESI)、ダイムラー/メルセデスベンツからの支援に感謝しています。この研究では、NSF MRSEC プログラム (DMR-1719875) を通じてサポートされているコーネル材料研究センターの共有施設のラマンおよび SEM 施設を利用しました。 SL は、ラマン測定の協力についてフィリップ・カルビアに感謝します。

コーネル大学化学およびケミカルバイオロジー学部、イサカ、ニューヨーク州、14853、米国

Shuangyan Lang、Xinran Feng、ミハイル・R・クルモフ、ヘクター・D・アブルーニャ

高麗大学校化学生物工学部、ソウル、02841、韓国

ユ・スンホ

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HDAがプロジェクトを監督しました。 SL と HDA は原稿にある研究を構想しました。 SL はオペランド共焦点ラマン実験を実行し、論文の草稿を書きました。 S.-HY と SL はラマン透過窓を備えたセルを製造しました。 XF と SL は実験セットアップを設計しました。 MRK、XF、SH.Y. HDA の指導の下、SL と議論し、原稿を修正しました。著者全員が原稿の最終版を確認しました。

エクトル・D・アブルーニャへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた他の匿名の査読者に感謝します。査読レポートが利用可能です。

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転載と許可

Lang, S.、Yu, SH.、Feng, X. 他オペランド共焦点ラマン顕微鏡によるリチウム硫黄電池の酸化還元反応の理解。 Nat Commun 13、4811 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w

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受信日: 2021 年 12 月 28 日

受理日: 2022 年 7 月 19 日

公開日: 2022 年 8 月 16 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w

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